一种负载在碳布上含Co/CoSe2异质结构的杨桃状碳纳米片的制备方法及应用

本发明属于锂金属电池，具体涉及一种负载在碳布上含co/cose2异质结构的杨桃状碳纳米片的制备方法及应用。

背景技术：

1、锂金属电池凭借其超高的理论比容量(3860mah·g-1)，较低的电化学电位(-3.04vvs.标准氢电极)以及较轻的密度(0.534g·cm-3)而被认为是下一代二次电池负极材料的理想选择，在电动汽车、航空航天、储能等领域展现出巨大的应用潜力。然而，锂金属电池的商业化进展仍面临着诸多挑战。其原因在于锂金属负极在电池循环过程中存在着不可控的枝晶生长，“死锂”的大量产生和巨大的体积膨胀等问题，严重影响了电池的循环稳定性，也对电池的安全性造成了极大的威胁。针对上述提到的电池内部问题，研究人员创造性地提出了一系列解决策略，如采用固态电解质，构建人工固体电解质中间相，液态电解质改性等。最近的研究成果表明，采用在表面或内部修饰了亲锂位点的三维框架作为容纳金属锂的“宿主”，不仅可以有效缓解金属锂在充放电过程中的体积膨胀，还能通过降低锂的成核势垒来改善锂的成核与生长，从而在一定程度上抑制锂枝晶的形成。然而，在高沉积面容量(>4mah·cm-2)时，产生的大量死锂会在基底表面积累，阻断li+向亲锂位点扩散的途径，进而使亲锂位点对随后li核分布的调控作用失效，导致降低成核势垒的优势在循环过程中逐渐消失。因此，迫切需要探索三维框架上亲锂位点的稳定性和保护策略，以保障锂金属负极的稳定性。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明设计制备了一种负载在三维碳布上的含co/cose2异质结构的杨桃状碳纳米片，通过co/cose2异质结构对金属锂的强吸附作用，以及co/cose2异质界面处产生的内置电场，加速li+的扩散，避免其在吸附位点形成堆积，从而有效诱导金属锂横向均匀沉积，以解决现有技术中的宿主材料对锂枝晶限制性较差的问题。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明第一方面提供了一种负载在碳布上含co/cose2异质结构的杨桃状碳纳米片的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、s1、zif-67@cc前驱体的制备：先将碳布(cc)浸泡在六水合硝酸钴溶液中，再加入2-甲基咪唑溶液，充分溶解后经室温静置得到zif-67@cc前驱体；

5、s2、co@cnt@cc的制备：将s1的zif-67@cc前驱体置于惰性气氛中，加入催化剂后经煅烧得到负载co纳米颗粒催化原位生长碳纳米管的杨桃状纳米片co@cnt@cc；

6、s3、co/cose2@cnt@cc的制备：

7、按硒粉：co@cnt@cc＝1:7-9的质量比将硒粉加入到s2的co@cnt@cc材料中，在惰性气氛条件下经煅烧得到负载在三维碳布上的含co/cose2异质结构的杨桃状碳纳米片co/cose2@cnt@cc。

8、本发明首先将碳布浸没于六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的混合溶液中，经静置后得到zif-67@cc前驱体，然后对前驱体进行碳化和硒化处理，从而制备得到负载在三维碳布上且含co/cose2异质结构的杨桃状碳纳米片(co/cose2@cnt@cc)。本发明的制备方法简单，操作方便，清洁无污染。对设备的要求较低，所需的反应温度也较低，成本适中，适合大规模生产。本发明的独特之处在于，硒化后形成的co/cose2异质界面对金属锂具有很强的吸附作用，且形成的内置电场能够调控离子和电子的快速传输，诱导金属锂横向均匀沉积，进而有效抑制锂枝晶的生长。同时，石墨碳包覆的co纳米颗粒可以在碳层表面催生出具有高比表面积和良好导电性的碳纳米管，这些碳纳米管能够加速li+的传输，并能大量储存金属锂，进而缓解电极在充放电过程中的体积膨胀。因此，经过上述co/cose2异质结构和碳纳米管的协同作用显著提高了锂金属电池的循环寿命和稳定性。

9、优选地，s1中，所述六水合硝酸钴溶液的浓度为0.720-0.730g/50ml，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为1.630-1.642g/50ml。

10、优选地，s1中，所述的室温静置时间为20-30h。

11、优选地，s2中，所述催化剂为三聚氰胺，所述催化剂与zif-67@cc前驱体的质量比为1:1。

12、优选地，s2中，所述煅烧的程序为以4-6℃·min-1的升温速率升温至700-900℃保温1-3h。s2中的煅烧温度会影响碳纳米管的形成，zif-67在氮气气氛中700-900℃热处理，在碳化过程中，石墨碳包覆的co纳米颗粒在碳层表面催生出具有高比表面积和良好导电性的碳纳米管，这些碳纳米管可以加速li+的传输，并能大量储存金属锂，进而缓解电极在充放电过程中的体积膨胀。

13、优选地，s2中，所述煅烧的程序为以4-6℃·min-1的升温速率升温至550-600℃硒化反应1-3h。硒化后形成的co/cose2异质界面对金属锂具有强吸附作用，而形成的内置电场能够调控离子和电子的快速传输，诱导金属锂横向均匀沉积，有效抑制锂枝晶的生长。

14、优选地，碳布在使用前经过清洗处理：先依次用稀盐酸和丙酮对碳布进行洗涤，再使用乙醇和水交替清洗多次。

15、更优选地，所述稀盐酸的浓度为2-5％，清洗时间为15-30min，所述丙酮的清洗时间为5-10min，所述乙醇和离子水交替清洗的次数为1-3次。

16、优选地，s2和s3中所述的惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛。

17、本发明第二方面提供了采用第一方面所述的制备方法制备得到的负载在碳布上含co/cose2异质结构的杨桃状碳纳米片。

18、采用本发明方法制备的负载在三维碳布上的含co/cose2异质结构的杨桃状碳纳米片，用作锂金属负极的宿主材料时，能够展现出金属锂的良好亲和性，并可通过异质界面的内置电场来有效调控li离子与电子的传输，最终改善金属锂的沉积行为，使其在实际条件下能够保持良好的循环稳定性。

19、本发明第三方面提供了第二方面所述的负载在碳布上含co/cose2异质结构的杨桃状碳纳米片在制备锂金属电池中的应用，所述负载在碳布上含co/cose2异质结构的杨桃状碳纳米片作为锂金属电池的负极宿主材料或锂金属电池的负极材料。

20、采用本发明方法所制得的含co/cose2异质结构的杨桃状碳纳米片具有优异的亲锂性能，作为宿主材料应用在锂金属电池负极中能够有效抑制锂枝晶的形成，使组装的电池具有高库伦效率，超长循环寿命和稳定性。重要的是，组装的li||lifepo4电池在1c下具有超过350次的长期循环耐久性的优点。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

22、本发明公开了一种负载在碳布上含co/cose2异质结构的杨桃状碳纳米片的制备方法，首先将碳布浸没于六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的混合溶液中，经静置后得到zif-67@cc前驱体，然后对前驱体进行碳化和硒化处理，从而制备得到负载在三维碳布上且含co/cose2异质结构的杨桃状碳纳米片(co/cose2@cnt@cc)。具体而言，本发明具有以下优点：

23、(1)本发明方法简便易行，操作简单，所需温度较低，后期处理方便，对设备要求不高，成本适中，适合进行大规模生产。

24、(2)本发明在硒化后形成的co/cose2异质界面对金属锂具有强吸附作用，而形成的内置电场能够调控离子和电子的快速传输，诱导金属锂横向均匀沉积，进而有效抑制锂枝晶的生长。

25、(3)在碳化过程中，zif-67在ar气氛中经750℃热处理后，石墨碳包覆的co纳米颗粒在碳层表面可以催生出具有高比表面积和良好导电性的碳纳米管，这些碳纳米管能够加速li+的传输，并能大量储存金属锂，进而缓解电极在充放电过程中的体积膨胀。

26、(4)采用本发明方法合成的负载在三维碳布上的含co/cose2异质结构的杨桃状碳纳米片与金属锂之间具有优异的浸润性，且熔融金属锂能够迅速地与co/cose2@cnt@cc极片发生合金反应，从而高效率、低成本地制得均匀的复合锂金属负极(li@co/cose2@cnt@cc)。

27、(5)以采用本发明方法合成的负载在三维碳布上的含co/cose2异质结构的杨桃状碳纳米片作为锂金属电池负极骨架材料，能够通过与锂离子发生合金化反应，降低金属锂的成核势垒，从而减少沉积阻力，促进金属锂的均匀沉积。

28、(6)采用本发明方法合成的负载在三维碳布上的co/cose2异质结构的杨桃状碳纳米片具有库伦效率高、循环稳定性良好等优点。