一种平板状ZSM-5负载金属钯催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及金属钯催化剂以及多环芳烃催化加氢，具体涉及一种平板状zsm-5负载金属钯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、多环芳烃是指包括萘系双环芳烃，蒽、菲系三环芳烃的一类碳氢化合物。萘油作为煤焦油中200～230℃馏分段的分离产品，煤焦油中80～85％的萘存在于萘油馏分中，萘和苊是萘油中的主要化合物，将其选择性加氢转化为四氢萘、十氢萘、四氢苊、十氢苊等高附加值化学品，可大幅提升煤焦油利用价值。目前，用于多环芳烃加氢处理的催化剂存在选择性差、催化活性低的缺点。因此，开发高活性、高选择性的加氢催化剂成为多环芳烃加氢转化的关键步骤。

2、近年来，人们采用了不同的途径来促进zsm-5分子筛的可及性和扩散效率，一般通过进行分子筛晶体的形态和结构修饰，例如将晶体缩小到纳米尺寸、将介孔引入沸石结构、沿特殊扩散路径减小晶体厚度等。其中，缩短zsm-5晶体的b轴厚度，即减小反应物的扩散路径备受关注。关键的里程碑是由ryoo等人开发的薄板型zsm-5纳米片的制备。然而，目前zsm-5分子筛纳米片的合成由于成本高、环境不友好和复杂的有机结构导向剂(sdas)等缺点，阻碍了其广泛的应用，特别是限制了实际工业中大规模应用。所以，采用原料易得、操作易行的合成体系得到这种薄板型zsm-5沸石，是一个极具前景的研究。

技术实现思路

1、本发明的第一目的是提供一种平板状zsm-5负载金属钯催化剂的制备方法，步骤简单，可大幅降低pd用量及催化剂成本。

2、本发明的第二目的是提供由上述制备方法制得的平板状zsm-5负载金属钯催化剂。

3、本发明的第三目的是提供上述平板状zsm-5负载金属钯催化剂的应用。

4、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

5、第一方面，本发明提供一种平板状zsm-5负载金属钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)在室温下混合硅源、去离子水和模板剂，搅拌直到获得透明的合成凝胶，其摩尔组成为sio2/模板剂＝1∶0.35；

7、(2)向步骤(1)获得的凝胶中加入铝源，并在90℃下搅拌12h；铝源加入量保持在nsio2/nal2o3＝1∶(0.01-0.04)；

8、(3)将氟化铵(nh4f)溶解在去离子水中，超声后缓慢添加到步骤(2)获得的凝胶中，剧烈搅拌12h；氟化铵加入量保持在nsio2/nnh4f＝1∶(0.1-1.0)；

9、(4)将步骤(3)获得的凝胶水热晶化，晶化反应结束之后，所得产物用去离子水洗至中性后干燥，得到分子筛固体粉末；

10、(5)将得到的分子筛固体粉末充分研磨，煅烧去除模板剂，即得到平板状zsm-5分子筛载体；

11、(6)将醋酸钯溶解在二氯甲烷中，超声后向其加入所述平板状zsm-5分子筛载体，剧烈搅拌3h，并在室温条件下静置24h；然后，干燥、煅烧并还原得到平板状zsm-5负载金属钯(pd)催化剂。

12、优选的，所述硅源选自硅酸四乙酯(teos)、硅溶胶、水玻璃、白炭黑和固体硅胶中的至少一种。

13、优选的，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵(tpaoh)、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。

14、优选的，所述铝源选自拟薄水铝石(pb)、偏铝酸钠(naalo2)、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝中的至少一种。

15、优选的，步骤(4)中所述晶化的温度为160℃，晶化时间为72h。

16、优选的，步骤(5)中所述煅烧的温度为550℃，煅烧时间为6h。

17、优选的，步骤(6)中所述干燥的温度为80-120℃，干燥时间为8-12h；所述煅烧的温度为550℃，煅烧时间为4h；还原是指在400℃氢气条件下还原2h。

18、第二方面，本发明提供由上述制备方法制得的平板状zsm-5负载金属钯催化剂。

19、该催化剂包括平板状zsm-5分子筛载体与活性金属钯两部分，所述平板状zsm-5分子筛载体b轴长度为50-60nm，活性金属钯负载于平板状zsm-5分子筛载体表面，金属负载量为0.1-2.0wt％。

20、第三方面，本发明提供上述平板状zsm-5负载金属钯催化剂在多环芳烃加氢方面的应用。

21、具体的应用步骤包括：将加氢底物萘(或苊)、pd/zsm-5催化剂和正己烷溶剂加入釜式反应器中，密封并通入氢气3次排除残留的空气；随后，在室温下用氢气将反应器加压至0.1-2.0mpa，然后升温至180-240℃，并在800rpm的搅拌速度下保持1-2h。实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力；过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪和气相色谱分析获得的有机相。

22、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

23、1.本发明合成的平板状zsm-5负载金属钯催化剂包括平板状zsm-5分子筛载体与活性金属钯两部分，活性金属钯负载于平板状zsm-5分子筛载体表面，合成过程中通过氟化铵溶液比例控制其b轴生长过程所得到的平板状zsm-5分子筛，所述平板状zsm-5分子筛载体b轴长度为50-60nm；

24、2.本发明合成的平板状zsm-5负载金属钯催化剂用于多环芳烃加氢反应，在200℃、2mpa h2，反应1h的情况下，平板状zsm-5负载金属钯催化剂使得萘转化率最高可以达到51.33％，苊转化率高达95.83％；

25、3.本发明的制备工艺简单易操作，提高了催化加氢的活性，在多环芳烃催化加氢反应中具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种平板状zsm-5负载金属钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种平板状zsm-5负载金属钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源选自硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑和固体硅胶中的至少一种；所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种；所述铝源选自拟薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种平板状zsm-5负载金属钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述晶化的温度为160℃，晶化时间为72h。

4.根据权利要求1所述的一种平板状zsm-5负载金属钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述煅烧的温度为550℃，煅烧时间为6h。

5.根据权利要求1所述的一种平板状zsm-5负载金属钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述干燥的温度为80-120℃，干燥时间为8-12h；所述煅烧的温度为550℃，煅烧时间为4h；还原是指在400℃氢气条件下还原2h。

6.一种由权利要求1至5任一项所述制备方法制得的平板状zsm-5负载金属钯催化剂。

7.根据权利要求6所述的平板状zsm-5负载金属钯催化剂，其特征在于，所述催化剂包括平板状zsm-5分子筛载体与活性金属钯，活性金属钯负载于平板状zsm-5分子筛载体表面，所述平板状zsm-5分子筛载体b轴长度为50-60nm，金属负载量为0.1-2.0wt％。

8.权利要求6所述的平板状zsm-5负载金属钯催化剂在多环芳烃加氢方面的应用。

9.根据权利要求8的应用，其特征在于，所述多环芳烃为萘或苊。

10.根据权利要求8的应用，其特征在于，所述多环芳烃加氢的反应温度为180-240℃；反应压力为0.1-2mpa；反应时间为1-2h。

技术总结本发明公开了一种平板状ZSM‑5负载金属钯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括平板状ZSM‑5分子筛载体与活性金属钯两部分，所述平板状ZSM‑5载体b轴长度为50‑60nm，活性金属钯负载于平板状ZSM‑5分子筛载体表面，金属负载量为0.1‑2.0wt％。本发明利用原位合成法，合成平板状分子筛负载金属催化剂，通过减少ZSM‑5分子筛b轴厚度缩短扩散路径，从而提高扩散速率与催化反应效果。该平板状ZSM‑5负载金属钯催化剂用于多环芳烃加氢反应，在200℃、2MPa H<subgt;2</subgt;，反应1h的情况下，平板状ZSM‑5负载金属钯催化剂使得萘转化率最高可以达到51.33％，苊转化率高达95.83％。技术研发人员：王鸿燕,乔晓宇,张博风,曹景沛,谭长锐受保护的技术使用者：中国矿业大学技术研发日：技术公布日：2024/11/21