一种可穿戴型非酶电化学传感器、制备方法及其在检测葡萄糖含量中的应用

本发明属于分析化学和电化学，具体涉及一种可穿戴型非酶电化学传感器、制备方法及其在检测葡萄糖含量中的应用。

背景技术：

0、技术背景

1、葡萄糖(glu)是活细胞的主要能量来源和代谢产物，过量的摄入会导致糖尿病等诸多健康问题。glu作为糖尿病的标志物在临床诊断以及血糖管理中具有十分重要的作用。然而，现有的血糖监测方法主要是对血液样本进行分析，难以实现连续的血糖监测。现有的研究表明：健康人的汗液中葡萄糖的浓度为10～200μm。可穿戴式传感器由于其柔性特征可以很好的与皮肤组织匹配，形成灵活稳定的电极-组织界面，能够快速、连续和无创地捕捉健康变化，在葡萄糖的连续监测方面具有广泛的应用前景。可穿戴式电化学传感器可持续监测体液(如汗液、唾液、眼泪以及组织液等)中的特定分子。对于glu的监测而言，汗液通常是首选。

2、从汗液中分析葡萄糖是一项具有挑战性的任务。汗液中的葡萄糖水平会随着汗液采集方法的不同而波动。此外，皮肤表面的污染物质，如脂质、细菌以及护肤品等会在电极表面形成不均匀的污垢层，也会对葡萄糖浓度的测定产生影响。由于温度、ph或离子强度等各种条件会对葡萄糖氧化酶的活性产生显著影响，导致基于葡萄糖氧化酶的传感器无法实现连续性监测。

3、本发明采用金纳米粒子(aunps)作为葡萄糖氧化模拟酶，将glu氧化为葡萄糖酸和h2o2，替代葡萄糖氧化酶用于可穿戴式葡萄糖传感器。由于水凝胶具有良好的亲水性，可以有效地减少电极表面与共存污染物之间的疏水相互作用，被广泛应用于生物传感器和植入式装置的防污和抗菌界面。同时，利用水凝胶还可以方便地收集用户的汗液，而无需采用运动或化学刺激的方式促使出汗。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的技术问题，为了解决葡萄糖氧化酶的传感器无法实现连续性监测、容易受干扰不准确、汗液采集困难的问题，本发明的目的在于设计提供了一种可穿戴型非酶电化学传感器、制备方法及其在检测葡萄糖中的应用。可将本发明可穿戴型非酶电化学传感器固定在皮肤表面，通过小型电化学工作站连接智能手机记录电流时间曲线实现葡萄糖的实时监测。

2、本发明利用葡萄糖自身的氧化信号为电化学信号探针，当体表汗液被海藻酸钙凝胶富集到传感器表面后，会导致葡萄糖的电流信号产生相应的变化。与此同时，本发明所设计的传感器具有一定的抗菌性能，有利于可穿戴型传感器的长期使用。根据葡萄糖的电流信号与浓度线性相关，实现了对葡萄糖的特异性检测。

3、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

4、一方面，本发明提供了一种可穿戴型非酶电化学传感器，所述可穿戴型非酶电化学传感器包含电极，及电极表面依次修饰的金纳米粒子掺杂的碳化金属有机框架、海藻酸钙凝胶。

5、所述的一种可穿戴型非酶电化学传感器，所述电极为丝网印刷电极。

6、第二方面，本发明提供了所述的一种可穿戴型非酶电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)称取金纳米粒子溶液、2-甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵，混合，加入醋酸锌溶液，充分反应后静置，离心，干燥获得沉淀，置于氮气气氛中煅烧，得到金纳米粒子掺杂的碳化金属有机框架，将金纳米粒子掺杂的碳化金属有机框架溶于水中，获得金纳米粒子掺杂的碳化金属有机框架分散液；

8、(2)取电极，在电极表面修饰金纳米粒子掺杂的碳化金属有机框架，滴加海藻酸钙凝胶，得到可穿戴型非酶电化学传感器。

9、所述的制备方法，步骤(1)中所述金纳米粒子溶液的制备方法为：称取haucl4溶液，在剧烈搅拌的条件下加热至沸腾，加入柠檬酸三钠溶液，煮沸，冷却至室温。

10、所述的制备方法，所述煮沸的时间为5～15min；

11、所述haucl4溶液与柠檬酸三钠溶液的体积比为250:3～4；

12、所述haucl4溶液的浓度为0.01～0.1％，所述柠檬酸三钠溶液的浓度为0.1～1％。

13、所述的制备方法，步骤(1)中所述金纳米粒子溶液、2-甲基咪唑、十六烷基三甲基溴化铵和醋酸锌溶液的体积与质量比为20～30ml：5～6g：1～5mg：20～30ml；

14、所述醋酸锌溶液的浓度为5～10mm，2-甲基咪唑的浓度为50～100mm，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为5～10μm；

15、所述静置的时间为1～3h；

16、所述干燥的方式为冷冻干燥；

17、所述煅烧的温度为700～1000℃，煅烧的时间为1～4h。

18、所述的制备方法，步骤(2)中所述海藻酸钙凝胶的制备方法为：称取海藻酸钠溶解在氢氧化钾溶液中获得混合溶液，加入交联剂，获得海藻酸钙凝胶。

19、所述的制备方法，所述交联剂为氯化钙；以氯化钙为交联剂使溶液形成凝胶，并快速滴涂在电极表面。

20、所述海藻酸钠、氢氧化钾溶液和交联剂的质量与体积比为1～5mg:1ml:10μl；

21、其中，氢氧化钾溶液的浓度为2～5mm。

22、第三方面，本发明提供了所述的一种可穿戴型非酶电化学传感器在实时监测体液中葡萄糖含量中的应用。

23、海藻酸钠溶液的浓度为2～5mg ml-1，优选为2mg ml-1，cacl2溶液的浓度为0.1～0.5gml-1，优选为0.1g ml-1，所述cacl2溶液和海藻酸钠溶液的体积比为1:10。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、1、海藻酸钙凝胶表现出良好的溶胀性能，有利于汗液在电极表面快速富集。

26、2、aunps掺杂的碳化金属有机框架表现出良好的催化活性，有利于glu在电极表面氧化为葡萄糖酸。其中，aunps为glu的氧化还原反应提供了丰富的活性位点，且zif-8的有机组分在高温条件下碳化，使得材料的导电性能得到提高，有利于电子传递。

27、3、海藻酸钙凝胶的抗污染性能有利于防止汗液中的非特异性杂质影响电化学信号，从而实现对glu的长期监测。

技术特征：

1.一种可穿戴型非酶电化学传感器，其特征在于，所述可穿戴型非酶电化学传感器包含电极，及电极表面依次修饰的金纳米粒子掺杂的碳化金属有机框架、海藻酸钙凝胶。

2.如权利要求1所述的一种可穿戴型非酶电化学传感器，其特征在于，所述电极为丝网印刷电极。

3.如权利要求1所述的一种可穿戴型非酶电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金纳米粒子溶液的制备方法为：称取haucl4溶液，在剧烈搅拌的条件下加热至沸腾，加入柠檬酸三钠溶液，煮沸，冷却至室温。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煮沸的时间为5～15min；

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金纳米粒子溶液、2-甲基咪唑、十六烷基三甲基溴化铵和醋酸锌溶液的体积与质量比为20～30ml:5～6g:1～5mg:20～30ml；

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述静置的时间为1～3h；

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述海藻酸钙凝胶的制备方法为：称取海藻酸钠溶解在氢氧化钾溶液中获得混合溶液，加入交联剂，获得海藻酸钙凝胶。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为氯化钙；

10.如权利要求1或2所述的一种可穿戴型非酶电化学传感器在实时监测体液中葡萄糖含量中的应用。

技术总结本发明一种可穿戴型非酶电化学传感器、制备方法及其在检测葡萄糖含量中的应用，属于分析化学和电化学技术领域。所述可穿戴型非酶电化学传感器包含电极，及电极表面依次修饰的金纳米粒子掺杂的碳化金属有机框架、海藻酸钙凝胶。本发明利用葡萄糖自身的氧化信号为电化学信号探针，当体表汗液被海藻酸钙凝胶富集到传感器表面后，会导致葡萄糖的电流信号产生相应的变化。与此同时，所设计的传感器具有一定的抗菌性能，有利于可穿戴型传感器的长期使用。根据葡萄糖的电流信号与浓度线性相关，实现了对葡萄糖的特异性检测。技术研发人员：孔泳,杨旭,蔡文蓉,李俊瑶,吴大同,徐来弟受保护的技术使用者：常州大学技术研发日：技术公布日：2024/12/2