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一种气相沉积法包覆普鲁士蓝类钠电正极材料的方法及由该方法制备的正极材料与流程

  • 国知局
  • 2024-12-06 12:10:38

本发明属于钠离子电池,具体涉及一种气相沉积法包覆普鲁士蓝类钠电正极材料的方法及由该方法制备的正极材料。

背景技术:

1、因为具有天然丰富的钠元素、低成本和安全等优点,钠离子电池被认为是最有前途的电网规模应用的储能系统之一。普鲁士蓝类钠电正极材料由于理论能量密度高、成本低、制备简单等优点,而被认为是最有前途的钠离子电池正极材料之一。但其实际容量低,循环稳定性差,限制了其广泛的实际应用。

2、普鲁士蓝类钠电正极材料性能低下的原因主要有三个方面:①合成材料过程的晶体中的空位以及结晶水造成结构稳定性差;②普鲁士蓝类钠电正极材料与电解液的电化学界面副反应造成界面稳定性差;③普鲁士蓝类钠电正极材料的固有电导率比较低,使得电化学反应性动力学弱,造成材料的倍率性能差。针对空位和结晶水的问题,主要手段集中在对晶体体相结构的优化方面,通过调节优化材料的合成方法减少结晶水和空位,从而提高晶体结构的完整性,或者通过元素掺杂进一步调整晶体元素组成,发挥多种元素的协同作用。普鲁士蓝类钠电正极材料结构中不可避免地会存在结晶水,可以通过真空或保护气氛下热处理去除结晶水。然而,热处理去除结晶水的材料再次暴露在空气中时也极易再次吸水,造成加工性能差及电化学性能恶化。针对界面稳定性及电导率的问题可以通过表面包覆修饰改性来解决。

3、cn113921798a、cn115411260a和cn114620758a等公开了在普鲁士蓝类钠电正极材料表面包覆氧化物的技术方案。经过在普鲁士蓝类钠电正极材料表面包覆氧化物后,可以避免材料和电解液,改善了电化学反应界面的稳定性。此外,包覆层还可实现隔绝与空气中水的直接接触,抑制吸水性。经过氧化物包覆后材料的循环性能有所提升。但所包覆的氧化物电导率极低,通常在10-6到10-4s/cm。氧化物如此低的电导率,不能解决在普鲁士蓝类钠电正极材料表面固有电导率低的问题,包裹在材料表面不利于电子的传输,影响材料的倍率性能。

4、为了同时解决普鲁士蓝类钠电正极材料电化学界面稳定性差和固有电导率低的问题,提升材料的循环性能及倍率性能,需要寻找一种电导率较高的包覆修饰材料进行表面包覆改性。碳材料电导率比较高且稳定性好,是比较理想的包覆修饰材料,常见于磷酸铁锂材料的表面修饰改性。但碳材料的密度比较低,包覆修饰后会降低材料的堆积密度,造成材料的振实密度下降,不利用提升钠离子电池的体积能量密度。金属单质具有极高的电子电导率和较高的振实密度,是碳材料以外比较理性的用于包覆修饰材料。为实现金属单质包覆修饰改性,可采用金属纳米颗粒作为原材料与电池材料通过球磨或热处理等方式复合在一起。但该类技术方案中由于金属单质粒度均匀性及分散性等原因,很难实现金属单质均匀包覆电池材料的技术效果。另一类方案是在采用金属元素的化合物,在电池材料表面原位还原从而形成均匀的金属单质包覆层。但该类技术方案实现金属单质还原,一般需要在保护气氛下采用高温热处理的工艺,所需的温度条件一般大于500℃,远高于普鲁士蓝类材料350℃的分解温度。因此采用该类技术方案进行普鲁士蓝类钠电正极材料的金属单质包覆面临巨大的挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种气相沉积法包覆普鲁士蓝类钠电正极材料的方法,铁单质纳米颗粒沉积在普鲁士蓝类材料表面形成的导电层可以实现提升了材料的电导率的有益效果,同时铁单质包覆层还可降低普鲁士蓝类钠电正极材料吸水性并提升材料电化学界面稳定性;本发明的目的还在于提供由上述方法制备的铁单质包覆改性普鲁士蓝类钠电正极材料。

2、为解决上述技术问题,本发明的制备方法,包括如下步骤:

3、(1)将fe(co)5在保护气氛下加热至沸点并气化,形成以保护气为载体的含fe(co)5混合气,混合气中fe(co)5的质量分数为1%~20%;

4、(2)将适量的普鲁士蓝类钠电正极材料放入包覆炉,控制包覆过程所用的fe(co)5的质量与普鲁士蓝类钠电正极材料的质量比为1:10~20,通入保护气以替换包覆炉中的空气;

5、(3)关闭步骤(2)的保护气,将步骤(1)的含fe(co)5混合气送入并连续通过包覆炉,含fe(co)5混合气流速为3~150ml/min;

6、(4)步骤(3)所述含fe(co)5混合气常温通入包覆炉10~70min后,将包覆炉内反应物以2~15℃/min升温至140~310℃,再保温1~15h,升温及保温期间以3~150ml/min流速持续通入混合气;

7、(5)步骤(4)所述保温结束后,关闭含fe(co)5混合气,通入保护气,包覆炉自然降至室温,得到改性的普鲁士蓝类钠电正极材料,所述正极材料表面包覆一层铁单质。

8、所述的步骤(1)中,保护气包括氮气、氩气、氦气中的一种;优选保护气包括氮气、氩气中的一种;更优选保护气为氮气。

9、所述的步骤(1)中,混合气中fe(co)5的质量分数为5%~16%;优选混合气中fe(co)5的质量分数为9%~11%。

10、所述的步骤(2)中,普鲁士蓝类钠电正极材料包括铁基普鲁士蓝类钠电正极材料、铁锰基普鲁士蓝类钠电正极材料、铁钴基普鲁士蓝类钠电正极材料、铁镍基普鲁士蓝类钠电正极材料、铁铜基普鲁士蓝类钠电正极材料中的一种。

11、所述的步骤(2)中,包覆炉包括回转炉、管式气氛炉、箱式气氛炉中的一种;优选包覆炉包括回转炉、管式气氛炉中的一种;更优选包覆炉为回转炉。

12、所述的步骤(2)中,控制包覆过程所用的fe(co)5的质量与普鲁士蓝类钠电正极材料的质量比为1:12~18;优选控制包覆过程所用的fe(co)5的质量与普鲁士蓝类钠电正极材料的质量比为1:14~16。

13、所述的步骤(2)中,保护气包括氮气、氩气、氦气中的一种;优选保护气包括氮气、氩气中的一种;更优选保护气为氮气。

14、所述的步骤(3)中,含fe(co)5混合气流速为10~100ml/min;优选含fe(co)5混合气流速为50~60ml/min。

15、所述的步骤(4)中,包覆炉升温前含fe(co)5混合气通入时间为20~60min;优选包覆炉升温前含fe(co)5混合气通入时间为35~45min。

16、所述的步骤(4)中,包覆炉升温速度为4~12℃/min;优选包覆炉升温速度为7~9℃/min。

17、所述的步骤(4)中,保温温度为160~280℃;优选保温温度为210~230℃。

18、所述的步骤(4)中,保温时间为4~12h;优选保温时间为7~9h。

19、所述的步骤(4)中,升温及保温期间含fe(co)5混合气流速为10~100ml/min;优选升温及保温期间含fe(co)5混合气流速为50~60ml/min。

20、所述的步骤(5)中,保护气包括氮气、氩气、氦气中的一种;优选保护气包括氮气、氩气中的一种;更优选保护气为氮气。

21、所述的步骤(5)中,保护气通入流速为5~100ml/min;优选保护气通入流速为25~80ml/min;更优选保护气通入流速为45~55ml/min。

22、本发明还提供了一种改性的普鲁士蓝类钠电正极材料,所述改性的普鲁士蓝类钠电正极材料由上述的方法制得;所述的正极材料包括普鲁士蓝类钠电正极材料基体和铁单质包覆层。

23、采用本发明提供的方法以及所得改性的普鲁士蓝类钠电正极材料具有以下有益效果:

24、(1)改性过程中气化后的fe(co)5被保护气带入包覆炉中,在140~310℃的温度条件下分解成铁单质纳米颗粒和co。该分解反应在气相条件下进行,包覆过程普鲁士蓝类钠电正极材料始终保持干燥的状态,可以避免溶剂热法或水热法等液相法改性需要用到较多有机溶剂和去离子水及二次烘干的问题。

25、(2)铁单质不易与水发生反应且不溶于水,本技术方案通过化学气相沉积法在普鲁士蓝类钠电正极材料表面形成了一层铁单质的包覆层。该包覆层的存在可避免普鲁士蓝类钠电正极材料与水分的直接接触,降低其在空气中吸水性,有助于普鲁士蓝类钠电正极材料加工性能的提升。

26、(3)铁单质包覆的存在可避免基体材料与电解液直接接触,从而避免电解液中因痕迹水而形成的hf对普鲁士蓝钠电正极材料基体的腐蚀,从而提升材料循环性能。

27、(4)铁单质与hf反应后形成的fef2是一种相转变型正极材料,可起到钝化保护的作用,抑制电化学界面副反应的发生,增加材料的电化学界面稳定性。

28、(5)铁单质具有极高的电子电导率,包覆在基体材料表面可在一定程度解决普鲁士蓝类钠电正极材料固有电导率低的问题,从而实现提升材料倍率性能的有益效果。

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