一种Ni-Sn@C-SDB催化剂及其应用与催化乙醇水相催化合成高碳醇的方法

本发明涉及一种催化剂，具体地说，是一种ni-sn@c-sdb催化剂，本发明还涉及该ni-sn@c-sdb催化剂的应用，以及催化乙醇水相催化合成高碳醇的方法

背景技术：

0、技术背景

1、当前，环境问题逐渐严重主要是因为化石资源的过度消耗，传统能源供应面临巨大压力，这引发了人们对可再生能源的日益关注，加速了能源转型。生物质是公认的唯一可再生的碳资源，利用生物质对可持续替代能源和减少碳排放具有重要意义。由于工业发酵生产的悠久历史，从生物质糖中提取的乙醇已被确定为现有替代生物燃料中最成功的商业生物燃料，占全球生物燃料生产和消费的最大份额。在车用汽油中掺入乙醇，可以替代纯化石燃料，提供额外的氧气，改善燃烧性能，从而提高发动机性能，减少污染物排放。尽管燃料乙醇具有诸多优点，但其固有的十六烷数低(11)、能量密度低(26mj/kg)、自燃温度高(420℃)、吸湿性高等明显缺点阻碍了其在柴油机上的广泛应用。和乙醇比较，高碳醇(如异庚醇)具有更高的十六烷值(≥17)、更高的能量密度(≥32mj/kg)、更低的自燃温度(≤345℃)、更低的吸湿性以及与传统燃料系统更好的兼容性，是理想的柴油添加剂。

2、在低阶醇的guerbet偶联过程中，链传播的主要反应是通过一系列级联步骤进行的，包括醇的初始脱氢生成醛，随后的醛醇自缩合/交叉缩合和脱水，以及不饱和缩合产物的最终加氢生成饱和的高阶醇。guerbet偶联提供了一种原子和步骤经济的策略，利用丰富的燃料乙醇，主要研究燃料乙醇里面的异戊醇和乙醇之间的偶联生成高碳异构醇。促进醛醇缩合通常需要碱性缩合剂和加氢/脱氢金属催化剂。在guerbet偶联过程中的第二步中进行醛醇自缩合/交叉缩合和脱水，会产生水分子，水分子会进入催化剂内部孔道，堵塞反应场所，发生“水中毒”而迅速失活。因此对于催化剂的疏水性能提出更高的要求。

3、在过去的几十年里，人们对醇偶联的多相催化剂进行了广泛的探索。最初采用具有酸碱位的双功能催化剂(如mgo、mgalo、hap等)来完成醇偶联过程。然而，由于催化剂的催化活性较弱，需要300℃以上的高反应温度，这通常会导致过量的副反应，如醇的脱水或分解，降低高醇的收率(低于20％)。为了解决这些缺点，引入具有脱氢化功能的过渡金属促进剂(如ru、rh、pd、pt、au、ni、cu等)与均相碱结合，也可以非常有效地加快偶联反应速率。特别是和贵金属催化剂比较，镍基催化剂因为成本低，易于获得所以在乙醇偶联中得到了广泛的研究。

4、相对于pd和ru等稀有贵金属而言，过渡金属ni产量丰富，且在很多典型的反应中拥有良好的催化性能，因此ni基非贵金属催化剂能够很好的代替贵金属催化剂，降低催化剂成本，提高经济效益。同时，虽然ni基金属催化剂对醇脱氢和加氢反应拥有优异的催化活性，但由于ni基单金属催化剂具有较强的c-c键断裂能力，而造成副产物的选择性过高。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明的第一个目的是提出了一种ni-sn@c-sdb催化剂，该催化剂ni-sn双金属催化剂通过和疏水苯乙烯-二乙烯基苯共聚物简单的球磨，提高单纯ni-sn包碳的催化剂的疏水性能，促进低碳醇进一步向高级醇偶联，球磨后的催化剂对乙醇偶联合成高碳醇的乙醇转化率和c6+醇产物的选择性均有所提高。

2、本发明的第二个目的是提供ni-sn@c-sdb催化剂催化乙醇水相催化合成高碳醇的方法，该催化剂催化低碳醇进一步向高级醇偶联，球磨后的催化剂对乙醇偶联合成高碳醇的乙醇转化率和c6+醇产物的选择性均有所提高。

3、为此，本发明提供的第一个技术方案是这样的：

4、一种ni-sn@c-sdb催化剂，采用ni-sn双金属催化剂和疏水聚合物sdb通过球磨方法制备得到的；

5、所述的ni-sn双金属催化剂和疏水聚合物sdb的质量比为1:(0.5～3)。

6、所述的球磨时间为3-5h，球磨速率为100-500rpm；更为优选的是：所述的球磨时间为4h，球磨速率为300rpm；

7、进一步地，所述的nisn@c催化剂和疏水聚合物sdb球磨的用量质量比优选是1:1。

8、进一步的，上述的ni-sn@c-sdb催化剂，所述的ni-sn双金属催化剂通过下述方法制备的：

9、s1、将镍盐、锡盐和碳源前驱体溶于溶剂中，经常温搅拌形成络合物后得到均相溶液，再经过升温搅拌形成镍锡双金属催化剂凝胶前驱体；

10、所述的镍盐和锡盐中的ni/sn摩尔比为(1-30)：1，所述的镍盐中的ni与碳源前驱体中的摩尔比为1:(0.2-5)；

11、s2、将s1制备的镍锡双金属催化剂凝胶前驱体置于惰性气体氛围中，以1～10℃

12、/min升温速率在400-700℃下进行受控高温自还原碳化反应2-4小时，得到ni-sn双金属包碳的双金属基催化剂。

13、进一步地，所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、氢氧化镍，优选为硝酸镍。

14、进一步地，所述锡盐包括硝酸锡、柠檬酸锡、氯化锡，优选为氯化锡。

15、进一步地，所述镍盐与锡盐中的ni/sn优选摩尔比为20:1。

16、进一步地，所述碳源前驱体为能够与镍、锡金属离子发生络合的含c、h、o有机化合物，优选为柠檬酸，所述镍盐中ni的摩尔比与碳源前驱体的摩尔比为1:2。

17、进一步地，所述受控高温自还原碳化反应的温度为500-600℃，时间为2-4小时；更优选为550℃反应2小时。

18、进一步地，所述受控高温自还原碳化反应的升温速率为1～10℃/min。当升温速率控制在这一范围内时，得到催化剂的平均粒径更小且更均匀，更优选为2～5℃/min。

19、进一步的，上述的ni-sn@c-sdb催化剂，所述的疏水聚合物sdb通过下述方法制备的：

20、s1、苯乙烯(st)单体在使用前需进行精制以提高转化率，步骤如下：①称取50mlst于250ml分液漏斗中，加入30ml，15％的naoh溶液振荡洗涤，摇匀后静置分层，取上层液体，并重复操作三次；②将收集液体用去离子水多次洗涤至中性，采用适量无水na2so4(以无水na2so4不结块为宜)干燥除水，至液体透明；③液体减压蒸馏，收集溜出液，冷藏备用。

21、s2、市售过氧化苯甲酰(bpo)长期放置易发生分解，使用前需进行重结晶：①将6gbpo缓慢搅拌溶解到25ml氯仿中；②过滤溶液，滤液滴入适量甲醇溶液中，冷藏静置；③过滤收集晶体，用少量甲醇洗涤，抽干；④25℃下真空干燥，室温下存于棕色瓶。

22、s3、制备分散液：向三颈烧瓶加入1～5质量份有机物，加入0.1～0.6质量份十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和0.1～0.6质量份纤维素醚(ce)，量取100～300质量份超纯水于三颈瓶中在75℃下搅拌分散至澄清后，冷却待用，标为a液。

23、s4、制备油相：称取5～15质量份经s1纯化后的苯乙烯(st)、5～15质量份经s1纯化后的二乙烯基苯(dvb)、10～20质量份甲苯、10～20质量份1，2-二氯乙烷、5～16质量份正庚烷并混合均匀，加入0.1～0.5质量份经s2重结晶后的过氧化苯甲酰(bpo)，缓慢搅拌至其完全溶解，标记为b液。

24、s5、把s3配制的分散液油浴加热至45℃备用。在氮气氛围下，缓慢加入s4制备的油相，注意控制搅拌速度，使表面产生均匀油珠，缓慢升温至88℃反应4h，全程通入氮气保护；待小球成型后，将温度升至92℃，继续反应3h后结束。

25、s6、洗涤与干燥：将得到的产物按序用去离子水、乙醇、丙酮各洗涤3次，60℃下真空干燥2h后取出装袋，记为sdb。

26、需要说明的是：二乙烯基苯(dvb)单体纯化时采用无水mgso4干燥，其余过程同s1相同。

27、进一步地，步骤s3所述有机物为聚乙烯醇-1799、聚乙烯醇-2099、聚乙烯醇-2499、聚乙烯醇-2699中的任一种。

28、进一步地，步骤s3中所述有机物和纤维素醚的用量质量比优选是7:1。

29、进一步地，步骤s3中所述十二烷基苯磺酸钠和纤维素醚的用量质量比优选6:5。

30、进一步地，步骤s4中所述苯乙烯和二乙烯基苯的用量质量比优选是1:1。

31、本发明第二个技术方案提供的第一个技术方案是上述的nisn@c-sdb催化剂在乙醇水相催化合成高碳醇的应用。

32、本发明第三个技术方案提供第一个技术方案催化乙醇水相催化合成高碳醇的方法，

33、具体为：将第三方面所述的nisn@c-sdb催化剂与碱、乙醇、水组成反应体系，在h2氛围下，设置初始压力为0.1-1mpa，在160-230℃反应6-24h，即可合成高碳醇。

34、所述催化剂：碱：乙醇：水的质量比为0.15:0.88:5:5～0.6:0.88:5:5；更优选的，nisn@c-sdb催化剂：碱：小分子醇：水的质量比为0.3:0.88:5:5。

35、进一步地，反应体系中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

36、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

37、1、本发明提供的技术方案引入金属sn对高级醇形成的促进作用。金属sn对ni断c-o键的抑制作用可能抑制了脱氢形成的醛类中间体的c-o键继续断裂过程，被释放的醛类中间体进一步促进了随后的羟醛缩合过程，实现了碳链的增长；金属sn的这种对ni断c-o键的抑制作用可能与正好处在ni缺陷部位的sn原子和表面ni3sn合金的形成有关。

38、2、本发明提供的技术方案将制备的nisn@c和疏水聚合物sdb通过球磨合成nisn@c-sdb催化剂；通过球磨疏水聚合物使催化剂的疏水程度大大增加，减少了在反应过程中由于羟醛缩合反应脱水以及反应原料中的水分子导致催化剂内部孔道堵塞，形成“水中毒”的情况而导致失活的现象。

39、3、本发明提供的技术方案将制备的nisn@c-sdb催化剂应用在催化水相乙醇一步合成高级醇的反应中，表现出优异的催化效率，较高的反应活性、较高的乙醇转化率以及对c6+高碳醇的选择性也有所增加。

40、4、本发明提供的技术方案催化剂制备简单、成本廉价，通过简单的球磨提高了催化剂的反应性能，更有利于其生产应用。