一种硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布的制备方法和在光热抗菌材料中的应用

本发明属于纤维材料领域，涉及光热抗菌材料的制备，特别是指一种硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布的制备方法和在光热抗菌材料中的应用。

背景技术：

1、聚丙烯腈（腈纶）是一种具有丰富胺基官能团的活性材料，其与有机胺在胺基化改性后可获得一种拥有更多丰富胺基、羧基等官能团的功能型纤维材料。其拥有针对氨气、硫化氢和二氧化硫气体的吸附作用，同时也拥有在振荡法（gb/t 20944.3-2008）下针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌80%（18小时振荡）以上的抗菌性能。胺基化聚丙烯腈纤维材料与多种金属离子均可螯合形成均匀的金属化纤维材料，为其拓宽应用领域。

2、硫化铜是一种具有一定抗菌及优秀生物相容性的光热材料，被应用在包括半导体、光热、抗菌等多种行业，近年来也被用在多种不同集体材料的复合上，如以钛合金为例的植入型医疗材料或丝绸等材料相结合时候体现了部分优秀的光热抗菌效果，但普遍存在材料不成型或抗菌效率低等缺陷，同时现有技术多用于纯固体材料或纳米液体材料中，应用场景有限。

3、公开号为cn113073464a的专利，公开了一种具有光热效应的纤维素纤维制品加工方法，该方法通过先在纤维素纤维制品上引入乙烯基，再借助于辣根过氧化物酶，催化丙烯酸和n,n-亚甲基双丙烯酰胺在纤维上接枝聚合，在纤维表面形成含羧基的网状模板；再将纤维素纤维制品浸渍在铜氨溶液中，并加入硫化钠，促进纤维表面原位沉积形成纳米硫化铜粒子，得到具有光热效应的纤维素纤维制品；该方法为目前主流的针对纤维材料基体进行硫化铜灭菌剂改性类的抗菌纤维材料，普遍拥有抗菌时效差，需要能量强，或原材料成本高，或抗菌原材料易溶出等问题。因此目前亟需找到一种具有一定力学支撑性能的纤维材料，拥有稳定、高效、快速以及生产成本低，不易溶出、无污染且可使用与多种不同细菌的新型抗菌纤维材料。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出一种硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布的制备方法和在光热抗菌材料中的应用。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、针对现有材料胺基化聚丙烯腈纤维，本发明采用两步水合法，先将硫酸铜与胺基化聚丙烯腈螯合，再用含硫溶液将硫化铜在纤维表面合成，最终获得具有光热效应的胺基化聚丙烯腈硫化铜复合纤维。与胺基化聚丙烯腈纤维的结合可以大幅提升其光热抗菌效率和速率，同时也可使新得到的材料具有一定氨气、硫化氢与二氧化硫的吸附作用，在抗菌环境中处理因细菌死亡引起的臭气。

4、具体来说，一种硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布的制备方法，步骤为：

5、（1）向三乙烯四胺中加入聚丙烯腈纤维，经交联反应后进行冲洗、烘干即得胺基化聚丙烯腈即apan；

6、（2）将apan加入硫酸铜溶液中，再加入edta-2na溶液，经螯合反应后，得螯合铜的胺基化聚丙烯腈溶液即apan@cuso4溶液；该过程将材料与胺基化聚丙烯腈充分螯合，以达到将cu2+离子均匀分布于纤维表层的作用；

7、（3）向步骤（2）的apan@cuso4溶液中加入s源然后调ph为中性，继续反应得硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布。

8、上述步骤（1）中每10ml 三乙烯四胺中添加0.8-1.5g聚丙烯腈纤维；三乙烯四胺纯度大于90%。

9、上述交联反应的温度为120-140℃、时间为2-4h；烘干的温度为50-60℃、时间为18-24h。

10、上述步骤（2）中每g apan对应添加的硫酸铜的摩尔量为1.5-3mmol、edta-2na的摩尔量为1 mmol；硫酸铜溶液的浓度为0.15-0.3mol/l；edta-2na溶液的浓度为0.2 mol/l。

11、上述螯合反应的温度为75-85℃、时间为2-3h；

12、上述步骤（3）的反应体系中cu源与s源的摩尔比为（1-2）:1；s源为硫脲、硫化钠或硫代硫酸钠中的一种或几种。

13、上述步骤（3）中继续反应的温度60℃、时间为2h。

14、上述硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布在表面负载硫化铜的作用下可在一定水环境中产生羟基自由基和超氧自由基，与cu盐和apan协同增加抑菌效率，达到30分钟内抗菌效率达到99.99%。

15、上述的硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布作为抗菌材料的应用，所述菌选自大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯菌、铜绿假单胞菌、粪肠球菌和白色念珠菌中的任意一种。

16、上述光为170mw/cm2氙灯照射光。

17、本发明具有以下有益效果：

18、1、本申请的硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布，在不改变聚丙烯腈纤维的基础之上，对其进行胺基化改性后负载纳米硫化铜于其上，所述含硫化铜的胺基化聚丙烯腈中负载硫化铜的量为0.1-10wt%。

19、2、本申请的材料可以大幅提升抗菌的速率，在原有的基础上获得在2h内对包括大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯菌、铜绿假单胞菌、粪肠球菌、白色念珠菌、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌等在内的7种细菌均有80%以上抗菌性能。同时在常温暗环境的基础上添加170mw/cm2氙灯照射，可以获得30分钟内对cfu 1×107的上述细菌菌液拥有99.99%的直接杀菌效果。

20、3、本申请分别通过fit-ir，xrd，xps，sem/eds等手段表征硫化铜在apan纤维表面的合成，并测试了纤维材料的光催化抗菌性能与光热性能。本技术所采用的纤维本身具有丰富的胺基自由基基团，相对于其他传统纤维省去了活化基体材料的步骤，制备方式简单；同时该材料对铜离子有较强的选择性螯合能力，可以高效均匀的捕获反应溶液体系中更多的铜离子；以硫化铜抗菌剂，利用其光热性能，采用基本接近于平均日照太阳光强度，利用氙灯在170 mw/cm2处进行实验，结果表面原材料性能稳定，抗菌效率高时效快且稳定无溶出，同时应用面宽制造成本低。

技术特征：

1.一种硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布的制备方法，其特征在于，步骤为：

2.根据权利要求1所述的硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中每10ml 三乙烯四胺中添加0.8-1.5g聚丙烯腈纤维；三乙烯四胺纯度大于90%。

3.根据权利要求2所述的硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布的制备方法，其特征在于：所述交联反应的温度为120-140℃、时间为2-4h；烘干的温度为50-60℃、时间为18-24h。

4.根据权利要求1所述的硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中每g apan对应添加的硫酸铜的摩尔量为1.5-3mmol、edta-2na的摩尔量为1mmol；硫酸铜溶液的浓度为0.15-0.3mol/l；edta-2na溶液的浓度为0.2 mol/l。

5.根据权利要求4所述的硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布的制备方法，其特征在于：所述螯合反应的温度为75-85℃、时间为2-3h。

6.根据权利要求1所述的硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布的制备方法，其特征在于：步骤（3）的反应体系中cu源与s源的摩尔比为（1-2）:1；s源为硫脲、硫化钠或硫代硫酸钠中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中继续反应的温度55-65℃、时间为1-2h，ph为6-8。

8.利用权利要求1-7任一项所述的方法制得硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布，其特征在于：所述硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布通过表面负载的硫化铜在水环境中产生羟基自由基和超氧自由基，与cu盐和apan协同提高抑菌效率，实现在30分钟内抗菌效率达到99.99%。

9.权利要求8所述的硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布作为抗菌材料的应用，其特征在于：所述菌选自大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯菌、铜绿假单胞菌、粪肠球菌和白色念珠菌中的任意一种。

10.权利要求8所述的硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布在光诱导下高效杀菌的应用，其特征在于：所述光为170mw/cm2氙灯照射光。

技术总结本发明属于纤维材料领域，涉及光热抗菌材料的制备，特别是指一种硫化铜胺基化聚丙烯腈纤维布的制备方法和在光热抗菌材料中的应用。本申请在不改变聚丙烯腈纤维的基础之上，对其进行胺基化改性后负载纳米硫化铜于其上，含硫化铜的胺基化聚丙烯腈纤维布上负载硫化铜的量为0.1‑10wt%。该材料可以大幅提升抗菌的速率，在原有的基础上获得在2h内对包括大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯菌、铜绿假单胞菌、粪肠球菌、白色念珠菌、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌的7种细菌均有80%以上抗菌性能。同时在常温暗环境的基础上添加170mw/cm<supgt;2</supgt;氙灯照射，获得30分钟内对CFU 1×10<supgt;7</supgt;的上述细菌菌液拥有99.99%的直接杀菌效果。技术研发人员：李箐湲,张忠良,王静,庞熙维,寇丽栋,许欣欣,贾俊俊,黄做华,田振邦,王俊,赵亮,赵可江,李龙,王佳志,原文奇,白尘光受保护的技术使用者：郑州大学技术研发日：技术公布日：2024/12/2