一种用于全固态电池用的正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及固态电池的，尤其是涉及一种用于全固态电池用的正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、全固态电池是一种使用固体电极和固体电解质的电池。全固态电池于近年被视为可以继承锂离子电池地位的电池。随着全固态电池的发展，工业生产生活对全固态电池的要求日益增加。目前，全固态电池正极材料因发展速度较慢，已经成为阻碍全固态电池技术进步的重要因素。

2、相关技术中，公开了一种富锂锰基正极材料li1.2ni0.15co0.10mn0.55o2(lmnc)，富锂锰基正极材料在充电电压大于4.5v时，放电容量超过250ma·hg-1，具有高容量、高能量密度、低价格等特点，是当前备受关注的固态电池正极材料。

3、但是，富锂锰基正极材料与硫化物固态电解质匹配时，在硫化物固态电解质和富锂锰基正极材料之间的界面会形成空间电荷层，阻挡li+的传输，影响富锂锰基正极材料的电化学性能。

技术实现思路

1、为了改善富锂锰基正极材料的电化学性能，本技术提供一种用于全固态电池用的正极材料及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供的一种用于全固态电池用的正极材料，采用如下的技术方案：

3、一种用于全固态电池用的正极材料，包括如下重量份的组分：锰盐65-75份，锂盐10-20份，钴盐1-3份，镍盐1-3份，钼酸盐1-3份，表面活性剂2-5份，沉淀剂2-5份，导电剂2-5份；所述表面活性剂为含有胺基、羧基或磺酸基的表面活性剂。

4、通过采用上述技术方案，提高了富锂锰基正极材料的首圈放电比容量、首次库伦效率和容量保持率，这说明，上述技术方案有助于改善富锂锰基正极材料的电化学性能。这可能是因为，锰、钴和镍在沉淀剂的作用下沉淀，并与锂盐复合，形成正极材料。导电剂掺杂在正极材料中，有助于提高正极材料的导电性。钼酸盐可以提供钼，钼可以取代正极材料中部分锰，实现对正极材料的钼掺杂，增加正极材料的电子电导率，降低充电电压，并提高锂离子在正极材料界面处的扩散倍率。表面活性剂可以提高镍盐和导电剂的分散性，而且，胺基、羧基或磺酸基均可以与正极材料表面的氧化物形成化学键合，增强正极材料颗粒间的粘附力，从而提高正极材料颗粒间的界面接触，有利于提高锂离子的传输效率。

5、因此，本技术通过添加导电剂、钼酸盐和含有胺基、羧基或磺酸基的表面活性剂，可以提高锂离子在正极材料界面处的传输效率，减少空间电荷层形成，达到改善富锂锰基正极材料的电化学性能的效果。

6、在一个具体的可实施方案中，所述表面活性剂为十八烷基伯胺醋酸盐。

7、通过采用上述技术方案，相比于其他表面活性剂，采用十八烷基伯胺醋酸盐，制备的正极材料具有更高的首圈放电比容量和首次库伦效率，显著提高了正极材料的电化学性能。这可能是因为，十八烷基伯胺醋酸盐含有长链烷基、胺基和羧基，具有优异的界面活性，不仅提高锂盐和导电剂的均匀性，而且，胺基与正极材料表面的氧化物形成化学键合，增强颗粒间的粘附力和界面接触。长链烷基能在分子间形成电子传输桥梁，改善正极材料的电子传输能力。羧基通过与金属离子发生络合，进而改善正极材料的导电性能。因此，在上述各基团的共同作用下，使得正极材料的锂离子传输效率得到显著提升，正极材料的电化学性能取得显著进步。

8、在一个具体的可实施方案中，所述钼酸盐为钼酸锂。

9、通过采用上述技术方案，钼酸锂既可以提供钼，又可以提供锂离子，实现钼掺杂的同时，还可以提升富锂锰基正极材料的储锂能力，有助于提高电池的首圈放电比容量和首次库伦效率。而且，本技术发现，采用钼酸锂制备的正极材料用于锂电池后，锂电池在多次充放电后仍保持较高的容量保持率。这可能是因为，钼酸锂的钼酸根离子与锰、钴、镍等金属离子形成了钼酸盐沉淀，这些钼酸盐沉淀掺杂在正极材料中，有助于减少正极材料在充放电过程中的结构变化，而且减少了界面阻抗，使的正极材料在高倍率充放电条件下仍能保持稳定的性能，有助于延长电池的使用寿命。

10、在一个具体的可实施方案中，所述正极材料还包括如下重量份的组分：粘结剂1-3份，所述粘结剂包括聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸中的至少一种。

11、通过采用上述技术方案，添加上述重量份范围的粘结剂，军有助于进一步提高正极材料的首圈放电比容量和首次库伦效率。这可能是因为，聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸均能够与正极材料颗粒表面形成化学键合，并增强各正极材料颗粒间的粘结性，而且，聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸的长链结构，有助于在各正极材料颗粒之间形成桥梁，从而改善各正极材料颗粒的界面接触，提高各正极材料颗粒之间的锂离子传输效率。另外，聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸的用量需要适量，过量反而会导致正极材料的锂离子传输效率降低。

12、在一个具体的可实施方案中，所述导电剂包括纳米二氧化硅或纳米炭黑。

13、通过采用上述技术方案，纳米二氧化硅或纳米炭黑填充在正极材料颗粒之间，可以增加颗粒间的接触面积，并提供额外的离子传输通道，从而提高锂离子传输效率。

14、第二方面，本技术提供的一种用于全固态电池用的正极材料的制备方法，采用如下的技术方案：

15、一种用于全固态电池用的正极材料的制备方法，包括如下步骤：

16、沉淀：将锰盐、镍盐、钴盐和钼酸盐溶解，加入沉淀剂，沉淀反应后，进行离心、清洗和烘干，得到钼掺杂锰镍钴沉淀；

17、煅烧：将钼掺杂锰镍钴沉淀、锂盐、表面活性剂和导电剂混合均匀，在860-900℃下煅烧12-18h，冷却，得到用于全固态电池用的正极材料。

18、通过采用上述技术方案，先将钼酸盐与锰盐、镍盐、钴盐一起进行沉淀反应，可以在锰、镍、钴形成沉淀时，钼酸根离子与锰、镍和钴形成新的钼酸盐沉淀，新的钼酸盐沉淀与锰、镍、钴形成的沉淀均匀混合，便于在煅烧步骤中，钼替代部分锰原子，实现钼均匀掺杂。

19、在一个具体的可实施方案中，所述沉淀步骤如下：将锰盐、镍盐和钴盐溶解,得到锰镍钴溶液，将钼酸盐溶解，得到钼酸盐溶液，在搅拌下，向锰镍钴溶液中加入钼酸盐溶液和沉淀剂，沉淀反应后，进行离心、清洗和烘干，得到钼掺杂锰镍钴沉淀。

20、本技术通过实验发现，采用上述沉淀步骤，可以提高正极材料的电化学性能。这可能是因为，先将锰盐、镍盐、钴盐溶解形成锰镍钴溶液，再在搅拌下，将钼酸盐溶液和沉淀剂加入钼酸盐溶液，可以同时生成新的钼酸盐沉淀和锰、镍、钴沉淀，有助于进一步提高钼掺杂的均匀性。

21、在一个具体的可实施方案中，所述沉淀步骤中：先向锰镍钴溶液中加入ph调节剂，将锰镍钴溶液的ph调节至6.6-7，再向锰镍钴溶液中加入钼酸盐溶液和沉淀剂。

22、本技术通过实验发现，将反应体系的ph调节至6.6-7，制备的正极材料具有显著优异的电化学性能。这可能是因为，在弱酸性和中性环境中，有助于促进锰、钴、镍沉淀，而且，钠离子与钼酸根离子在中性和弱酸性的溶液中，很难形成钼酸钠沉淀，因此，可以通过调节溶液的ph，轻易的除去钠离子，减少生成杂质沉淀，从而减少钠离子对正极材料电化学性能的影响。

23、在一个具体的可实施方案中，所述ph调节剂为硫酸溶液。

24、通过采用上述技术方案，硫酸溶液既可以降低锰镍钴溶液的ph，将锰镍钴溶液的ph调节至弱酸性或中性，硫酸根离子不会与锰、钴、镍、锂等金属离子形成沉淀，有助于减少杂质沉淀。

25、在一个具体的可实施方案中，所述煅烧步骤如下：将钼掺杂锰镍钴沉淀、锂盐、表面活性剂、导电剂和粘结剂混合均匀，在860-900℃下煅烧12-18h，自然冷却后，得到用于全固态电池用的正极材料。

26、通过采用上述技术方案，在煅烧前加入粘结剂，可以先将钼掺杂锰镍钴沉淀、锂盐和导电剂粘结在一起，使得煅烧后得到的各正极材料内部，各颗粒之间具有优良的界面接触。

27、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：

28、1.本技术通过对正极材料的钼掺杂，并提高正极材料颗粒间的界面接触，达到提高锂离子在正极材料界面处的扩散速率、减少空间电荷层形成的效果，有助于提高富锂锰基正极材料的电化学性能；

29、2.本技术优选采用十八烷基伯胺醋酸盐、钼酸锂，有助于进一步提高富锂锰基正极材料的电化学性能；

30、3.本技术的制备方法可以实现钼均匀掺杂，减少生成杂质沉淀。