一种磷酸基电解质添加剂及其制备方法与流程

本发明涉及杂环化合物，特别涉及一种磷酸基电解质添加剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着人口增长和人类文明的不断发展，以化石为主的能源资源日益匮乏但对能源的需求却不断增加，当下最重要的是解决能源供应的问题，可再生能源是近年来能源领域的突破性技术成果，但其同样需要可再生周期，无法持续供应。交通运输行业是能源利用较多的领域，随着交通运输行业的不断发展，新能源汽车代替了部分燃油汽车，降低了环境的污染，符合可持续发展战略目标。

2、锂离子电池是当下最流行的可充电电池之一，占据了诸多领域的应用市场，锂离子电池具有如下优势：（1）较高的能量密度：能在相对较小的体积内存储更多的能量，这使得锂离子电池在汽车领域特别受欢迎，因为它们可以提供更长的续航里程；（2）较长的使用寿命：可以进行多次充放电循环而不会明显损耗性能；（3）更快的充电速度；（4）更轻巧：在汽车领域轻量化的电池可以减轻整个车辆的重量，提高燃油效率和行驶性能；（5）环保：锂离子电池不含有铅、氟、汞等有毒物质，且在使用过程中极少有气体放出，对环境无污染。所以对锂电池的研究也逐渐走向热门。

3、锂电池主要由四个部分组成：正极、负极、隔膜和电解液/质，当锂电池充电时，锂离子会从正极脱除，通过电解液/质传输到负极；当锂电池放电时，锂离子又重新回到正极。锂电池的正极材料目前常使用磷酸铁锂作为主要材料，其稳定性好，但其电导率较低，负极材料目前常使用石墨作为主要材料，其成本低、资源丰富且能量密度高，但是其与电解液/质能够发生反应出现锂枝晶生长的问题。

4、电解液/质最为锂电池中最主要的组分，其能够影响整个锂电池的性能，电解液的溶剂有两种，分别为环状和线状两类，环状溶剂常见的为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯等，线状溶剂常见的为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等，其溶剂的介电常数是影响锂电池电导率的主要因素之一，电解液中的锂盐是提供锂离子的主要成分，常见的锂盐有六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂等，此外为了提高锂电池的综合性能，常通过在电解液中添加一些添加剂增强性能。

5、电解液由于其易燃会出现一些安全问题，因此研究者们开发了一种电解质能够解决这一问题，然而电解质的电导率却不如电解液的优异，该问题仍是目前锂电池行业首要去突破和解决的重要问题之一，除此之外还有一些如锂电池循环性能等问题仍亟待解决。

6、为了弥补上述问题，研究者们常常在电解液/质中添加一些添加剂，如cn115241532b公开了“电解质添加剂、电解质以及锂电池”该电解质添加剂为锂盐类阴离子表面活性剂，其中富含锂离子起到离子迁移通道的作用，显著提高锂电池的循环性能。又如cn114530629b公开了“一种固态电解质及其添加剂的制备和应用”该公开专利中的电解质添加剂为一种聚合物，具有优异的电导率和热稳定性，同时还具有高温循环稳定的特点。再如cn114430042b公开了“一种用于锂电池添加剂的海藻酸锂及其制备方法和应用”自制了一种海藻酸锂可作为添加剂应用于锂电池正负极材料的制备，改善电池循环性能和安全性能。再如cn102789902a公开了“电解质添加剂、电解质及其太阳能电池”该公开专利中自制了一种电解质添加剂，合成步骤简单，能够很好的用于染料敏化太阳能电池中，提高染料敏化太阳能电池的稳定性。

7、然而上述公开专利均并未提及并解决如何在提高锂电池循环性能的基础上提高锂电池电导率，同时能够防止电极受电解液腐蚀的问题。

8、因此开发一种能够提高电池循环性能，防止电极腐蚀，提高磷酸基电解质阻燃性能且提高电池电导率的磷酸基电解质添加剂迫在眉睫。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种磷酸基电解质添加剂及其制备方法。本发明的磷酸基电解质添加剂能够提高电池循环性能，防止电极腐蚀，提高磷酸基电解质阻燃性能且提高电池电导率。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种磷酸基电解质添加剂，包括如下原料：磷酸酯类化合物、海藻酸锂、式ⅰ所示的化合物和溶剂，且磷酸酯类化合物、海藻酸锂、式ⅰ所示的化合物和溶剂的质量比为(0.3~0.5):1:(1.5~2.5):(6~10)；

4、所述式ⅰ所示的化合物的结构为：

5、（ⅰ），其中r为，为连接胺基的键，r1、r2、r3相互独立的为c1~c3的烷基羟基，r4、r5、r6相互独立的为c1~c4的烷基。

6、申请人在研究中发现，目前市售的磷酸基电解质添加剂功能较单一，而本技术的电解质添加剂通过采用海藻酸锂和式ⅰ所示的化合物两者复配使用，海藻酸锂和式ⅰ所示的化合物能够提供大量的锂离子，为电解质提供了良好的离子通道提高了锂电池的电导率，此外本技术的磷酸基电解质添加剂还能够防止电极受电解质腐蚀，增强电解质阻燃性能和循环性能，其原因可能是，第一方面式ⅰ所示的化合物结构中含有大量的羟基基团，能够很好的吸附锂离子为锂离子的输送提供了额外途径，使其通量更加均匀；第二方面由于式ⅰ所示的化合物结构中含有大量的季铵盐结构能够负载于电极表面形成sei膜层防止其受到电解液腐蚀，同时协同结构中的季铵盐阳离子诱导锂均匀沉积抑制枝晶生长效果进一步提高了电极抗电解液腐蚀性能；第三方面本技术的式ⅰ所示的化合物结构中含有大量的氮元素增强了电解质的抗阻燃性能。

7、此外本技术通过调控海藻酸锂和式ⅰ所示的化合物的质量比，能够防止电极耐腐蚀性能减弱，其原因可能是海藻酸锂与式ⅰ所示的化合物易形成氢键交联在一起，增加了式ⅰ所示的化合物的位阻效应，从而导致式ⅰ所示的化合物负载电极的能力下降，进而使锂离子电池电极耐腐蚀性能下降。

8、在一些实施方式中，所述式ⅰ所示的化合物的制备方法，包括如下步骤：

9、（1）将对氨基苯磺酸与冰水混合物混合搅拌，向其中加入氢氧化锂固体保持温度为5~10℃，直至对氨基苯磺酸完全溶解，得到对氨基苯磺酸溶液；

10、（2）将三聚氯氰溶于无水乙醇中降温至5~10℃，再向其中滴加步骤（1）中的对氨基苯磺酸溶液，调节体系ph为中性直至ph不再变化，过滤后滤液减压浓缩再加入有机溶剂萃取，取水相冷冻干燥，得到式ⅱ所示的化合物

11、（ⅱ）；

12、（3）将步骤（2）中的式ⅱ所示的化合物与无水乙醇混合，加入叔胺类化合物后在室温下搅拌18~20h，减压浓缩干燥后洗涤，再减压浓缩干燥过柱层析，得到式ⅲ所示的化合物

13、（ⅲ）；

14、（4）向n,n-二甲基甲酰胺中加入分子筛和氢氧化铯超声搅拌20~30min，再向其中加入端氨基多支链羟基化合物继续搅拌30~40min，随后将步骤（3）中的式ⅲ所示的化合物加入体系中室温下搅拌20~22h，反应结束后过滤，减压浓缩干燥过柱层析，得到式ⅰ所示的化合物。

15、在一些实施方式中，步骤（1）中，所述对氨基苯磺酸与冰水混合物的质量比为1:(18~20)。

16、优选的，步骤（1）中，所述对氨基苯磺酸与冰水混合物的质量比为1:19。

17、本技术通过调控对氨基苯磺酸与冰水混合物的质量比能够防止对氨基苯磺酸浓度过高导致在步骤（2）中与三聚氯氰出现聚合现象，从而使其中的季铵盐结构增加导致电解质ph不稳定从而使电池电导率下降。

18、在一些实施方式中，步骤（1）中，所述对氨基苯磺酸与氢氧化锂的摩尔比为1:(1.2~1.4)。

19、在一些实施方式中，所述步骤（2）中的三聚氯氰与所述步骤（1）中的对氨基苯磺酸的摩尔比为1:(0.9~1)。

20、优选的，所述步骤（2）中的三聚氯氰与所述步骤（1）中的对氨基苯磺酸的摩尔比为1:0.95。

21、申请人通过调控三聚氯氰与对氨基苯磺酸的摩尔比能够使三聚氯氰其中的一个卤素与对氨基苯磺酸反应，防止更多的卤素与对氨基苯磺酸反应导致产物活性大幅下降，不利于后续与叔胺类化合物反应。

22、在一些实施方式中，步骤（3）中，所述式ⅱ所示的化合物与叔胺类化合物的摩尔比为1:(0.9~1)。

23、优选的，步骤（3）中，所述式ⅱ所示的化合物与叔胺类化合物的摩尔比为1:0.95。

24、在一些实施方式中，步骤（3）中，所述叔胺类化合物结构如下：

25、；

26、其中r4、r5、r6相互独立的为c1~c4的烷基。

27、在一些实施方式中，步骤（4）中，所述分子筛为4a沸石分子筛。

28、在一些实施方式中，步骤（4）中，所述氢氧化铯、端氨基多支链羟基化合物和式ⅲ所示的化合物的摩尔比为1:(0.9~1.1):(1.1~1.3)。

29、优选的，步骤（4）中，所述氢氧化铯、端氨基多支链羟基化合物和式ⅲ所示的化合物的摩尔比为1:1:1.2。

30、在一些实施方式中，步骤（4）中，所述端氨基多支链羟基化合物结构如下：

31、;

32、其中r1、r2、r3相互独立的为c1~c3的烷基羟基。

33、在一些实施方式中，所述溶剂为无水乙醇和去离子水混合物，两者质量比为1:(0.5~0.7)。

34、在一些实施方式中，所述磷酸酯类化合物为三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯或磷酸三乙酯。

35、本发明另一方面提供了一种磷酸基电解质添加剂的制备方法，包括如下步骤：将磷酸酯类化合物、海藻酸锂、式ⅰ所示的化合物和溶剂混合浆化后再置于70~80℃下烘干24~28h固化成型，即得磷酸基电解质添加剂。

36、本发明与现有技术相比，有益效果如下：

37、（1）本发明的磷酸基电解质添加剂由磷酸酯类化合物、海藻酸锂、式ⅰ所示的化合物和溶剂共混后固化成型制得，该添加剂能够提高电池循环性能，防止电极腐蚀，提高磷酸基电解质阻燃性能且提高电池电导率。

38、（2）本发明的式ⅰ所示的化合物第一方面结构中含有大量的羟基基团，能够很好的吸附锂离子为锂离子的输送提供了额外途径，使其通量更加均匀；第二方面由于式ⅰ所示的化合物结构中含有大量的季铵盐结构能够负载于电极表面形成sei膜层防止其受到电解液腐蚀，同时协同结构中的季铵盐阳离子诱导锂均匀沉积抑制枝晶生长效果进一步提高了电极抗电解液腐蚀性能；第三方面本技术的式ⅰ所示的化合物结构中含有大量的氮元素增强了电解质的抗阻燃性能。

39、（3）本发明通过采用特定质量配比的海藻酸锂和式ⅰ所示的化合物，能够防止电极耐腐蚀性能减弱，其原因可能是海藻酸锂与式ⅰ所示的化合物易形成氢键交联在一起，增加了式ⅰ所示的化合物的位阻效应，从而导致式ⅰ所示的化合物负载电极的能力下降，进而使锂离子电池电极耐腐蚀性能下降。