具有径向异质结的复合型钠离子电池正极材料及制备方法

本发明涉及钠离子电池，尤其是涉及具有径向异质结的复合型钠离子电池正极材料及制备方法。

背景技术：

1、随着社会不断进步，新能源汽车普及和不断发展，对锂资源的需求迅速增加，而锂资源储量有限、分布不均，导致成本不断上升，限制了其在大规模电力存储领域的应用。相比之下，钠离子电池与锂离子电池具有类似的充放电机理，且钠资源丰富且广泛分布，因此发展钠离子电池技术对大规模能量存储系统具有积极的前景。

2、钠离子电池作为一种备受关注的储能技术，其正极材料的设计与改进对于提高电池性能至关重要，其关键在于改善材料的界面电荷传质、循环结构稳定性、空气稳定性和高电压稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供具有径向异质结的复合型钠离子电池正极材料及制备方法，在降低材料成本的同时，采用在ni0.5mn0.5(oh)2前驱体表面构筑不同厚度的ni0.3mn0.7(oh)2的方式，进而合成具有径向异组分分布的复合正极材料，提高材料的空气稳定性和循环稳定性，改善了钠离子传输动力学性能，本发明成本较低，简单合理，电性能良好，适用于商业化生产。

2、为实现上述目的，本发明提供了具有径向异质结的复合型钠离子电池正极材料，正极材料通过前驱体与钠源烧结制备而成，制备出的正极材料为具有径向异质结的核壳结构，正极材料的内核为o3型镍锰基层状氧化物，内核表面存在包覆物质，包覆物质为p2型镍锰基层状氧化物。

3、优选的，所述包覆物质的厚度为0-1μm。

4、优选的，所述前驱体物料粒度为3.6-4.2μm，所述前驱体为核壳结构，其内核化学式为ni0.5mn0.5(oh)2，内核表面沉积有ni0.3mn0.7(oh)2，ni0.3mn0.7(oh)2尺寸为xμm，其中0≤x≤1。

5、本发明提供了具有径向异质结的复合型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤一、按照比例将镍盐和锰盐溶解在去离子水中，分别得到一号混合溶液和二号混合溶液，将沉淀剂加入去离子水中溶解配制成沉淀剂溶液，将络合剂稀释到一定浓度配制成络合剂溶液；

7、步骤二、将一号混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液同时引入受保护气体保护的反应釜，维持反应釜内的ph和温度，反应进行至物料粒度达到要求时取出物料，再将反应釜中的盐溶液从一号混合溶液切换至二号混合溶液，重复上述操作；

8、步骤三、将取出的物料经过洗涤和干燥后得到ni0.5mn0.5(oh)2和不同尺寸的ni0.3mn0.7(oh)2包覆的前驱体颗粒；

9、步骤四、将钠源与前驱体颗粒按照一定摩尔比混合均匀，得到混合物料；

10、步骤五、将混合物料先在空气气氛下烧结，然后转移到气氛炉中继续烧结，最终合成一系列正极材料naxniymnzo2样品。

11、优选的，所述步骤一中镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种，锰盐为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或多种，所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种，络合剂为氨水和草酸中的一种或多种。

12、优选的，所述沉淀剂溶液中oh-/co32-/hco3-浓度为3-7mol/l，络合剂溶液浓度为1.5-2mol/l。

13、优选的，所述一号混合溶液中ni和mn的比例为1:1，二号混合溶液中ni和mn的比例为3:7，一号混合溶液与二号混合溶液的浓度均为3-10mol/l。

14、优选的，所述反应釜容量为50l，保护气体为氮气或氩气，反应釜内的ph为11.0-11.6，氨浓度保持在6-9g/l。

15、优选的，所述步骤四中的钠源为na2co3、naoh和nano3的一种或多种，钠源与前驱体颗粒按照na:m=0.9:1的摩尔比混合均匀。

16、优选的，所述步骤五中混合物料先在空气气氛中500℃下烧结6h，之后转移到氧气气氛的气氛炉中900℃下烧结24h。

17、因此，本发明采用上述具有径向异质结的复合型钠离子电池正极材料及制备方法，具有以下有益效果：

18、（1）钠离子电池与锂离子电池具有类似的充放电机理，但钠资源相对于锂资源丰富广泛分布，成本更低，且钠离子电池更为安全，其内阻相对较高，在短路情况下瞬时发热量较少，具备更高的安全性和耐冷热性。

19、（2）本发明通过在ni0.5mn0.5(oh)2表面构筑不同厚度的ni0.3mn0.7(oh)2，进而合成具有径向异组分分布的复合正极材料，解决了o3型镍锰基层状氧化物空气稳定性差等问题，提高材料的空气稳定性和循环稳定性，改善了钠离子传输动力学性能。

20、（3）本发明制备的正极材料具有良好的循环性能和倍率性能。

21、（4）本发明提出的正极材料的制备方法操作简单、成本较低，且具有商业应用价值。

22、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

技术特征：

1.具有径向异质结的复合型钠离子电池正极材料，其特征在于：正极材料通过前驱体与钠源烧结制备而成，制备出的正极材料为具有径向异质结的核壳结构，正极材料的内核为o3型镍锰基层状氧化物，内核表面存在包覆物质，包覆物质为p2型镍锰基层状氧化物。

2.根据权利要求1所述的具有径向异质结的复合型钠离子电池正极材料，其特征在于：所述包覆物质的厚度为0-1μm。

3.根据权利要求1所述的具有径向异质结的复合型钠离子电池正极材料，其特征在于：所述前驱体物料粒度为3.6-4.2μm，所述前驱体为核壳结构，其内核化学式为ni0.5mn0.5(oh)2，内核表面沉积有ni0.3mn0.7(oh)2，ni0.3mn0.7(oh)2尺寸为xμm，其中0≤x≤1。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的具有径向异质结的复合型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的具有径向异质结的复合型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种，锰盐为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或多种，所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种，络合剂为氨水和草酸中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的具有径向异质结的复合型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂溶液中oh-/co32-/hco3-浓度为3-7mol/l，络合剂溶液浓度为1.5-2mol/l。

7.根据权利要求4所述的具有径向异质结的复合型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述一号混合溶液中ni和mn的比例为1:1，二号混合溶液中ni和mn的比例为3:7，一号混合溶液与二号混合溶液的浓度均为3-10mol/l。

8.根据权利要求4所述的具有径向异质结的复合型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述反应釜容量为50l，保护气体为氮气或氩气，反应釜内的ph为11.0-11.6，氨浓度保持在6-9g/l。

9.根据权利要求4所述的具有径向异质结的复合型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中的钠源为na2co3，naoh或者nano3的一种或多种，钠源与前驱体颗粒按照na:m=0.9:1的摩尔比混合均匀。

10.根据权利要求4所述的具有径向异质结的复合型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤五中混合物料先在空气气氛中500℃下烧结6h，之后转移到氧气气氛的气氛炉中900℃下烧结24h。

技术总结本发明公开了具有径向异质结的复合型钠离子电池正极材料及制备方法，属于钠离子电池技术领域，正极材料通过前驱体与钠源烧结制备而成，制备出的正极材料为具有径向异质结的核壳结构，正极材料的内核为O3型镍锰基层状氧化物，内核表面存在包覆物质，包覆物质为P2型镍锰基层状氧化物。本发明采用上述的具有径向异质结的复合型钠离子电池正极材料及制备方法，在降低材料成本的同时，采用在Ni<subgt;0.5</subgt;Mn<subgt;0.5</subgt;(OH)<subgt;2</subgt;前驱体表面构筑不同厚度的Ni<subgt;0.3</subgt;Mn<subgt;0.7</subgt;(OH)<subgt;2</subgt;的方式，进而合成具有径向异组分分布的复合正极材料，提高材料的空气稳定性和循环稳定性，改善了钠离子传输动力学性能，本发明成本较低，简单合理，电性能良好，适用于商业化生产。技术研发人员：申继学,杨立鹏,曹中凯,赵小雨,王静,张宁受保护的技术使用者：河北大学技术研发日：技术公布日：2024/12/2