三中心铬金属催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于聚合催化剂，具体涉及一种三中心铬金属催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、线性α-烯烃，简称lao，是指含有α-氢原子的直链烯烃，例如1-辛烯，1-辛烯是制备香精、染料、增塑剂等精细化学品的重要原料，也常作为制备高性能聚烯烃的共聚单体，在高分子材料、日化等方面具有较高的应用价值。

2、乙烯齐聚法是目前工业上合成lao的最常用方法，其中，最先进的1-辛烯生产方法为乙烯选择性四聚。该方法具有原子经济性高、工艺节能、产品分离成本低和质量好的优点。而乙烯选择性四聚技术的关键是如何制备一种高效、高选择性的金属催化剂。其中shop型催化剂（angew. chem., int. ed. engl. 1978, 17, 466-467）因其具有溶剂适用性好和氧容忍性高的优点，得到包括壳牌等多家跨国公司的青睐。针对乙烯催化齐聚用催化剂的科学研究，例如1998年，brookhart和gibson等同时报道了吡啶二亚胺fe(ii)和co(ii)的配合物（j.am.chem.soc.1998,120,4049-4050;chem.commun. 1998,849-850），通过调节配合物苯环上的取代基，可以很好地利用其催化乙烯齐聚或聚合。又例如有研究报道（chem.rev. 2011, 111, 2450-2485），双核金属催化剂能够模拟仿生酶的结构，两个金属中心可以通过电子传递等方式实现协同催化，进一步提高金属催化剂的烯烃催化性能。

3、中国专利cn109096422a公开一种有机配体配位的金属催化剂及其均相催化乙烯聚合的方法，金属催化剂的结构通式为[r1r2p-l-n(r5)pr3r4]mxn。在用于乙烯催化聚合制备聚乙烯时，l为c2骨架的有机桥联基团，m指第四、五、六周期的过渡金属元素，xn指除配体外与m化学键联的基团；mxn是金属铬包含的分子基。p原子的取代基r1、r2、r3、r4中至少有一个是杂原子基团，所述r5代表氢、烷基、杂原子包含的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生基团中的一种；所述r1、r2、r3、r4分别独立地代表直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生物、胺基、烷氧基、烷硫基、氧芳基、硫芳基中的一种，r1、r2、r3、r4相同或不同。使用该催化剂催化乙烯聚合，催化反应的活性高达1.98×107g(pe)/(mol(cr)•h)。

4、该专利中未对取代基种类进行深入研究，取代基的选择较为笼统，也未对所制得的金属催化剂催化乙烯齐聚制备1-辛烯的选择性进行讨论。而其中r1、r2、r3、r4和r5可以代表多种不同的基团，且r1、r2、r3、r4可以相同或不同，不同取代基组合容易导致中心过渡金属的电子密度和电荷分布发生较大变化，同时不同取代基组合也会产生不同的位阻效应和空间构象变化，这些因素都将影响催化剂的选择性。

5、因此，现有工业上催化乙烯齐聚或聚合的金属催化剂在1-辛烯的选择性等方面还有诸多不足，因而迫切需要得到一种新型催化剂，该催化剂合成简单、原料易得，使用成本较低；同时具有相对稳定的选择性和催化活性，以适应工业化生产。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种三中心铬金属催化剂，以解决现有催化剂在1-辛烯选择性方面的不足；本发明同时提供制备方法及应用。

2、为解决现有技术存在的问题，本发明提供的技术方案是：

3、所述的三中心铬金属催化剂，其结构式如下所示：

4、；

5、

6、r为苯基、甲基、乙基或异丙基中的一种。

7、其中：

8、当r为甲基时，结构式如下，简称为cr1，当r为苯基时，结构式如下，简称为cr2。

9、

10、所述的三中心铬金属催化剂的制备方法：先将1,3,5-三氨基苯、取代氯化膦和缚酸剂加到无水溶剂中反应，得到中间配体；再将中间配体与crcl3(thf)3反应得到三中心铬金属催化剂。

11、其中：

12、所述的缚酸剂为三乙胺；无水溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷；取代氯化膦为二甲基氯化膦或二苯基氯化膦。

13、所述的1,3,5-三氨基苯与取代氯化膦的摩尔比为1：（6.05-6.15）；1,3,5-三氨基苯与crcl3(thf)3的摩尔比为1：（3.05-3.15）。

14、所述的三中心铬金属催化剂在催化乙烯齐聚中的应用：将三中心铬金属催化剂和助催化剂加到溶剂中，催化乙烯发生齐聚反应。

15、其中：

16、所述的助催化剂和三中心铬金属催化剂的摩尔比为（200-500）：1。

17、所述的溶剂为正己烷、正庚烷、二氯甲烷或甲苯中的一种或多种。

18、所述的齐聚反应的温度为20-120℃，齐聚反应的压力为5-30atm。

19、所述的助催化剂为三（五氟苯基）硼烷、三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐、铝氧烷、三乙基铝或氯化二乙基铝中的一种或多种。

20、所述的铝氧烷为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

22、（1）通过微观分子结构设计，在苯环的1,3,5位置分别配位一个有机膦配体，三个有机膦配体沿苯环中心呈旋转对称性；且每个有机膦配体自身呈一定的轴对称性。

23、较好的对称性首先减少了分子内应力，键合更稳定，使得催化剂分子中配体即使在较高的温度下也不易迁移或解离；另外较好的对称性也使得电子云分布更均匀，减少电子在传递过程中的碰撞和散射，降低电子传递能垒，使cr活性中心更易于与反应物分子的电子云进行重叠，提高了催化活性；进一步地，由于cr和中心苯环基本位于同一平面内，三个有机磷配体中cr活性中心以及中心苯环的π电子云容易通过电子传递实现协同作用，电子在传递过程中更容易找到能量最低的路径，而副反应的存在通常是因为存在多种不同电子传递路径或传递步骤，因此减少了副反应的发生概率。

24、（2）本发明制备的三中心铬金属催化剂，可应用于催化乙烯齐聚，通过实际应用证明其实现了催化活性高（聚合活性均≥5.85×107g·mol-1(cr)·h-1）和1-辛烯选择性高（选择性均≥80%）的目的，另外，助催化剂的用量较少，使用成本较低，适合工业化生产，有效推动乙烯选择性齐聚制备线性α-烯烃的发展。

25、（3）本发明中的三中心铬金属催化剂在35℃环境中长期存放不易被氧化而失活；且具备优异的耐高温性能，在高温环境下也不易淬灭，齐聚温度最高可达120℃，满足大多数齐聚生产线的生产温度要求，应用范围更广。

26、（4）本发明中的制备方法操作简单，无需复杂的反应设备和苛刻的制备条件，原料易得，且三中心铬金属催化剂的产率高（催化剂产率均≥92%）。

技术特征：

1.一种三中心铬金属催化剂，其特征在于：其结构式如下所示：

2.一种权利要求1所述的三中心铬金属催化剂的制备方法，其特征在于：先将1,3,5-三氨基苯、取代氯化膦和缚酸剂加到无水溶剂中反应，得到中间配体；再将中间配体与crcl3(thf)3反应得到三中心铬金属催化剂。

3.根据权利要求2所述的三中心铬金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为三乙胺；无水溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷；取代氯化膦为二甲基氯化膦或二苯基氯化膦。

4.根据权利要求2所述的三中心铬金属催化剂的制备方法，其特征在于：1,3,5-三氨基苯与取代氯化膦的摩尔比为1：（6.05-6.15）；1,3,5-三氨基苯与crcl3(thf)3的摩尔比为1：（3.05-3.15）。

5.一种权利要求1所述的三中心铬金属催化剂在催化乙烯齐聚中的应用，其特征在于：将三中心铬金属催化剂和助催化剂加到溶剂中，催化乙烯发生齐聚反应。

6.根据权利要求5所述的三中心铬金属催化剂的制备方法，其特征在于：助催化剂和三中心铬金属催化剂的摩尔比为（200-500）：1。

7.根据权利要求5所述的三中心铬金属催化剂在催化乙烯齐聚中的应用，其特征在于：溶剂为正己烷、正庚烷、二氯甲烷或甲苯中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的三中心铬金属催化剂在催化乙烯齐聚中的应用，其特征在于：齐聚反应的温度为20-120℃，齐聚反应的压力为5-30atm。

9.根据权利要求5所述的三中心铬金属催化剂在催化乙烯齐聚中的应用，其特征在于：助催化剂为三（五氟苯基）硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、三乙基铝或氯化二乙基铝中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的三中心铬金属催化剂在催化乙烯齐聚中的应用，其特征在于：铝氧烷为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。

技术总结本发明属于聚合催化剂技术领域，具体涉及一种三中心铬金属催化剂及其制备方法与应用。所述三中心铬金属催化剂由1,3,5‑三氨基苯、取代氯化膦和CrCl<subgt;3</subgt;(THF)<subgt;3</subgt;反应制得。所述制备方法为先将1,3,5‑三氨基苯、取代氯化膦和缚酸剂加到无水溶剂中反应，得到中间配体；再将中间配体与CrCl<subgt;3</subgt;(THF)<subgt;3</subgt;反应得到三中心铬金属催化剂。所述应用为将三中心铬金属催化剂和助催化剂加到溶剂中，催化乙烯发生齐聚反应。本发明解决现有催化剂在1‑辛烯选择性方面的不足的问题，所述三中心铬金属催化剂合成简单、原料易得，使用成本较低；同时具有相对稳定的选择性和催化活性，适合工业化生产。技术研发人员：崔广军,张文文,庞兆斌,丁立冉,冯道硕,胡敬坤受保护的技术使用者：淄博鲁华泓锦新材料集团股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/12/2