一种水性聚氯乙烯乳液、功能膜的制备方法及其应用与流程

本发明涉及高分子复合材料，尤其涉及一种水性聚氯乙烯乳液、功能膜的制备方法及其应用。

背景技术：

1、聚氯乙烯作为世界上第三大最常用的塑料，仅次于聚丙烯和聚乙烯。它的合成方法简便快捷，这也使得它价格低廉，成为最广泛应用于各个领域的合成材料之一，自20世纪初以来便在全球范围内被大量生产和使用。它以各种配方的形式供应给各种工业和商业，通常为白色粉末或无色颗粒。聚氯乙烯的结构赋予了它一系列显著的物理和化学特性，例如具有较强的机械强度和优异的化学稳定性，可以耐潮湿、耐风化，可以耐酸碱、脂肪和油以及许多有机溶剂，同时还具有良好的耐腐蚀性能。它很容易上色，并且可以以包括片状、薄膜、纤维和泡沫等各种形式制造。现如今，功能聚合物的应用越来越广泛，聚氯乙烯基功能高分子广泛应用于建筑材料、电线电缆、皮革座椅、工业部件、生物医学和包装产品等领域。

2、除此之外，随着生活水平的不断提高，人们对健康问题愈发重视，对于聚氯乙烯薄膜制品还要求其具有抗菌、抗紫外作用。因此，为了提升塑料薄膜的抗菌性能，常需要高分子本身具有一定的抗菌性能(如产生氧化自由基)抑或是向聚合物中添加一些氧化性抗菌材料(如纳米银、纳米氧化锌)。专利cn117586590a“自极化聚偏氟乙烯复合物及其在制备抗菌产品中的用途”中极化聚氟乙烯复合材料通过产生大量还原性自由基及氧化性自由基以达到抗菌杀菌的效果，然而，自由基会损伤人体蛋白质与基因、破坏细胞膜且参与炎症、肿瘤血液病等多种疾病的发生发展。而专利cn117603544a“一种防菌防霉改性塑料及其制备方法”选用了纳米氧化锌作为防菌改性剂，将其加入到改性聚氯乙烯中来提高聚氯乙烯的抗菌性，然而，近期研究表明，尽管纳米氧化锌可以杀死细菌，但是它也会对动物线粒体和dna造成损伤。专利cn117442787a“一种医疗导管表面润滑抗菌载药涂层及其制备方法和应用”中的涂层虽然具有良好的生物相容性，但其仅仅只是涂抹在聚合物表面，存在抗菌性能持续性和稳定性较差的问题。因此，如何确保聚氯乙烯薄膜的抗菌性能且对生物友好的同时，有良好的抗菌稳定性和持续性，对聚氯乙烯薄膜抗菌性能的应用具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性聚氯乙烯乳液、功能膜的制备方法及其应用，该聚氯乙烯功能膜具有增强的亲水性、抗紫外性能和抗菌性能，能够应用于包装产品、生物医学等领域。

2、本发明为实现目的，采用如下技术方案：

3、本发明首先提供一种水性聚氯乙烯乳液、功能膜，是利用亲水化改性聚氯乙烯和木质素季铵盐共混获得，所述亲水化改性聚氯乙烯是由三乙醇胺、双官能团苯硫酚、酸酐、季铵盐等亲水改性剂对聚氯乙烯改性得到。

4、本发明进一步地提供了所述水性聚氯乙烯乳液、功能膜的制备方法：首先以亲水改性剂和聚氯乙烯反应得到亲水化改性聚氯乙烯；然后再使用季铵盐改性木质素衍生物，得到木质素季铵盐；最后将木质素季铵盐和亲水化改性聚氯乙烯均匀分散在羧甲基纤维素钠的网状凝胶结构中，得到水性聚氯乙烯乳液，并进一步成膜获得聚氯乙烯功能膜。本发明提供的聚氯乙烯功能膜具有羟基、氨基、羧基等亲水性基团，能够提供增强的亲水性，苯环结构可以提供抗紫外性能，季铵盐结构能够有效杀菌。

5、进一步地，本发明所述水性聚氯乙烯乳液、功能膜的制备方法，具体包括以下步骤：

6、（1）亲水化改性聚氯乙烯的制备：将聚氯乙烯糊树脂溶解在溶剂中，再依次加入催化剂和亲水改性剂，在50~65℃下反应12~20 h；将反应混合物在低于0℃ ~10℃的甲醇和水中依次洗涤，干燥、粉碎，得到一次亲水化改性聚氯乙烯；

7、将所述一次亲水化改性聚氯乙烯溶解在溶剂中，再加入亲水改性剂，在50~65℃下反应12~20 h；将反应混合物在0~10℃的甲醇中洗涤，干燥，粉碎，得到二次亲水化改性聚氯乙烯。

8、（2）木质素季铵盐的制备：将木质素衍生物分散于水中，再加入浓度为0.1~0.7mol/l的氢氧化钠水溶液，在80~100℃下加热并滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应3~5h；将所得混合液透析处理、冷冻干燥，得到木质素季铵盐；将所得木质素季铵盐溶于去离子水中制备出木质素季铵盐水溶液。

9、（3）水性聚氯乙烯乳液的制备：将所述一次亲水化改性聚氯乙烯或二次亲水化改性聚氯乙烯与聚氯乙烯糊树脂、水、乳化剂、钙锌稳定剂和消泡剂在20~100℃下混合搅拌0~1.5 h；然后加入分散稳定剂羧甲基纤维素钠并搅拌均匀，再加入步骤（2）所得木质素季铵盐水溶液，搅拌0~1.5 h；最后加入增塑剂，搅拌0~1.5 h，得到水性聚氯乙烯乳液。

10、（4）聚氯乙烯功能膜的制备：将步骤（3）所得水性聚氯乙烯乳液进行真空脱泡，倒入模具中流延成膜，干燥，脱模，得到聚氯乙烯功能膜。

11、作为优选：步骤（1）中，所述亲水改性剂为三乙醇胺、对羟基苯硫酚、对氨基苯硫酚、硫代水杨酸、马来酸酐、氯乙酰化n,n-二甲基十二烷基氯化铵（制备方法参考文献：q.m.wang, s. liu, w.j. chen, y.b. ni, s.h. zeng, p.p. chen, y. xu, w.y. nie, y.f.zhou. strong, bacteriostatic and transparent polylactic acid-based compositesby incorporating quaternary ammonium cellulose nanocrystals [j].international journal of biological macromolecules, 2024, 274: 132645.）、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、n,n-二甲基苄胺和三甲胺水溶液中的至少一种。进一步地，所述三甲胺水溶液的质量浓度为33%。

12、作为优选：步骤（1）中，所述溶剂为环己酮、n,n-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、四氢呋喃和水中的至少一种。

13、作为优选：步骤（1）中，所述催化剂为碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠和二异丙胺中的至少一种。

14、作为优选，步骤（1）中：在制备一次亲水化改性聚氯乙烯时，所述聚氯乙烯糊树脂、催化剂与亲水改性剂的质量比为1：0~4：0.5~3；在制备二次亲水化改性聚氯乙烯时，一次亲水化改性聚氯乙烯与亲水改性剂的质量比为1：0.5~3。

15、作为优选，步骤（2）中：所述木质素衍生物为碱木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和磺化木质素中的至少一种。所述木质素衍生物和季铵盐（2,3-环氧丙基三甲基氯化铵）的质量比为1：0.5~1。

16、作为优选：步骤（2）中，所述透析用透析袋的截留分子量为1~14 kda。

17、作为优选，步骤（3）中：所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯、环氧大豆油和磷酸三甲苯酯中的至少一种。所述乳化剂为山梨醇油酸酯（span-80）和聚山梨醇酯（tween-80）中的至少一种。

18、作为优选，步骤（3）中：所述一次亲水化改性聚氯乙烯或二次亲水化改性聚氯乙烯、聚氯乙烯糊树脂、水、乳化剂、钙锌稳定剂、羧甲基纤维素钠、木质素季铵盐水溶液、消泡剂和增塑剂的质量比为50：40~60：100~300：6~10：1~2：0.5~5：20~80：0.01~0.1：80~100，其中木质素季铵盐水溶液的质量浓度为50%。

19、本发明所制备的聚氯乙烯功能膜具有增强的亲水性、抗紫外性能和抗菌性能，可用于制备功能化包装薄膜或手套。

20、与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

21、1、本发明首先以亲水改性剂和聚氯乙烯反应得到亲水化改性聚氯乙烯，其中改性接枝上的羟基、氨基、羧基等亲水性基团能够提供增强的亲水性，并通过复配乳化剂和分散稳定剂的协同作用可使其分散在水中，制备成水性乳液，减少溶剂的使用，从而达到绿色环保理念。

22、2、本发明的聚氯乙烯功能膜中使用季铵盐改性木质素衍生物得到的木质素季铵盐，木质素季铵盐和亲水化改性聚氯乙烯均匀分散在羧甲基纤维素钠的网状凝胶结构中，且存在静电吸附作用、氢键以及络合作用，提高了木质素季铵盐与亲水化改性聚氯乙烯的分散稳定性和分散均匀性。

23、3、本发明的聚氯乙烯功能膜中所加入的木质素季铵盐含有苯环结构，其对紫外区域波长具有吸收作用，因此可以提供抗紫外性能，同时季铵盐结构可以吸附带负电的细菌，破坏细菌的细胞壁，从而能够起到有效杀菌作用。

24、4、本发明的聚氯乙烯功能膜，制作流程操作便捷，并且在生产过程中利用了自然界中丰富的纤维素、木质素二者的衍生物，以及环保可降解的乳化剂，制备成本低，符合绿色环保理念，适合大规模生产。