一种耐老化的聚丙烯回收料及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料，具体地，涉及一种耐老化的聚丙烯回收料及其制备方法。

背景技术：

1、聚丙烯（pp）是五大通用树脂之一，具有质量轻、易加工、耐化学药品腐蚀等优良特性，在化工、电器、包装、汽车等领域得到广泛的应用。然而，随着塑料使用量的增加，废弃的pp塑料对环境造成了严重的污染问题，同时也造成了经济的浪费，因此，合理利用pp回收料，可以有效减少塑料废弃物对环境的危害，保护生态环境。同时，回收pp破碎料的使用还可以节约资源，减少对新原料的需求，促进资源的再利用，从而实现资源的有效管理和环境保护。‌

2、但是聚丙烯分子链中的叔碳原子易受到氧攻击而发生氧化反应，从而导致聚丙烯老化。此外，阳光中的紫外线也会催化这一氧化反应，加速聚丙烯的老化过程。氧化作用导致高分子链断裂，进而影响聚丙烯的物理机械性能，表现为材料变脆，强度下降，这直接影响了聚丙烯材料的使用寿命和性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种耐老化的聚丙烯回收料及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种耐老化的聚丙烯回收料，包括如下重量份原料：回收聚丙烯树脂70份、三元乙丙橡胶20-30份、填料15-25份、偶联剂1-3份、抗老化剂0.5-1.2份、润滑剂0.5-1份、引发剂0.05-0.1份。

4、进一步地，所述填料为纳米二氧化钛、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硅微粉中的一种或几种。

5、进一步地，所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种。

6、本发明填料表面均含有丰富的羟基，而偶联剂水解、交联后会形成硅羟基（si-oh）和硅氧硅（si-o-si），偶联剂中的硅羟基和填料表面的羟基会产生化学作用，形成共价键，这将有效提升填料与其余有机原料间的界面相容性，使得填料均匀分散于聚丙烯回收料中，充分发挥自身作用，赋予聚丙烯回收料抗紫外老化性能、阻燃性能和耐磨性能等。

7、此外，本发明使用的偶联剂均含有碳碳双键，因而填料在偶联剂的作用下表面也会含有丰富的双键，其在引发剂的作用下能和基体树脂或橡胶中的碳碳双键产生化学作用，这进一步使得填料高度分散于聚丙烯回收料中，从而赋予聚丙烯回收料优异、稳定的机械物理性能、抗老化性和阻燃性等性能。

8、进一步地，所述抗老化剂通过如下步骤制备：

9、s1、氮气保护下向干燥的三口烧瓶中加入2,6-二叔丁基-4-溴甲基苯酚、n-异丙基-n-苯基-对苯二胺和甲苯，搅拌溶解后再缓慢加入三乙胺，加入完毕后升温至60℃下搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，柱层析提纯（洗脱液选择苯和丙酮的混合溶剂，苯和丙酮的体积比为9:1），减压蒸馏，得到中间体1；2,6-二叔丁基-4-溴甲基苯酚、n-异丙基-n-苯基-对苯二胺、三乙胺和甲苯的用量比为23.9g:19.6g:14.5ml:200ml；

10、控制2,6-二叔丁基-4-溴甲基苯酚和n-异丙基-n-苯基-对苯二胺的摩尔比为1:1.05-1.1，加热下，n-异丙基-n-苯基-对苯二胺的-nh2和2,6-二叔丁基-4-溴甲基苯酚的-br发生亲核取代反应，三乙胺为缚酸剂，反应过程如下所示：

11、；

12、s2、氮气保护下将中间体1、甲基丙烯酸羟乙酯和dmso（二甲基亚砜）加入到干燥的三口烧瓶中，搅拌均匀后，再缓慢加入dbu（1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一碳烯），加入完毕后升温至60℃反应24h，反应结束后，减压蒸馏，柱层析提纯（洗脱液选择苯和乙酸乙酯的混合溶剂，苯和乙酸乙酯的体积比为8:2），减压蒸馏，得到中间体2；中间体1、甲基丙烯酸羟乙酯、dbu和dmso的用量比为33.3g:9.8ml:2.2ml:200ml；

13、控制中间体1与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1.05-1.1，在dbu的催化作用下，中间体1与甲基丙烯酸羟乙酯发生迈克尔加成反应，反应过程如下所示：

14、；

15、s3、氮气保护下向干燥的三口烧瓶中加入中间体2、马来酸酐、dmap（4-二甲氨基吡啶）和dmf（n,n-二甲基甲酰胺），搅拌均匀后，升温至50℃反应12h，反应结束后冷却至室温，离心后取上清液，再加入饱和食盐水，振荡分层后取有机相用无水硫酸镁迅速干燥，过滤后将滤液减压蒸馏，柱层析提纯（洗脱液为氯仿和乙醚的混合溶液，氯仿和乙醚的体积比为9:1），减压蒸馏，得到中间体3；中间体2、马来酸酐、dmap和dmf的用量比为37.4g:7.2g:0.24g:200ml；

16、控制中间体2与马来酸酐的摩尔比为1:1.1-1.15，在dmap的催化作用下，中间体2与马来酸酐发生酯化反应，反应过程如下所示：

17、；

18、s4、氮气保护下将中间体3、2,2,6,6-四甲基哌啶胺和dmf加入到干燥的三口烧瓶中，搅拌溶解后加入edc（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）和nhs（n-羟基琥珀酰亚胺），再次搅拌均匀，升温至50℃反应6h，反应结束后冷却至室温，再减压蒸馏，得到抗老化剂；中间体3、2,2,6,6-四甲基哌啶胺、edc、nhs和dmso的用量比为36.9g:10.8ml:0.31g:0.19g:200ml；

19、控制中间体3与2,2,6,6-四甲基哌啶胺的摩尔比为1:1.1-1.2，在edc和nhs作用下，中间体3的-cooh与2,2,6,6-四甲基哌啶胺的-nh2发生酰胺化反应，反应方程式如下所示：

20、；

21、本发明抗老化剂中含有芳香胺结构、受阻酚结构和受阻胺结构。芳香族胺结构是合成橡胶、天然橡胶等的通用型防老剂，对臭氧龟裂、屈挠龟裂防护性能特佳，也是热、氧、光及一般老化的优良防护剂，同时还能抑制变价金属离子的老化作用，防护性能较为全面；受阻酚结构主要通过捕获自由基来延缓聚丙烯回收料的老化过程；受阻胺结构光稳定效率高，其通过捕获自由基、分解氢过氧化物、猝灭单线态氧和捕获重金属离子等作用来实现光防护效果；三种抗老化结构协同作用，有效防止了聚丙烯回收料的老化。同时，填料中的纳米二氧化钛粒径小，能起到很好的吸收紫外线、反射、散射紫外线的作用，且纳米二氧化钛抗紫外线波长范围广泛，包括中波和长波范围；因此本发明抗老化剂和填料协同作用，赋予了聚丙烯回收料优异的抗紫外老化性能和抗热氧老化性能。‌

22、此外，抗老化剂中含有碳碳双键，其在引发剂的作用下既能基体树脂或橡胶中的碳碳双键产生化学作用，又能和填料表面的双键产生化学作用，这一方面使得抗老化剂能够稳定存在并均匀分散于聚丙烯回收料中，充分发挥抗紫外老化和抗热氧老化性能，另一方面进一步提升了填料的界面相容性，并使得填料更进一步地分散于聚丙烯回收料中，赋予聚丙烯回收料优异、稳定的机械物理性能、抗老化性和阻燃性等性能。

23、进一步地，所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸丁酯中的一种或几种。

24、进一步地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈中的一种或几种。

25、一种耐老化的聚丙烯回收料的制备方法，通过如下步骤制备：

26、按重量份称取各原料并加入混料机中进行混料，接着放入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出、干燥，得到耐老化的聚丙烯回收料。

27、本发明的有益效果：本发明填料能在偶联剂和引发剂的作用下与抗老化剂、基体树脂和橡胶间产生化学作用，而含有芳香胺结构、受阻酚结构和受阻胺结构的抗老化剂与填料、基体树脂和橡胶间也存在化学作用，因此，填料、抗老化剂、回收聚丙烯树脂和三元乙丙橡胶间形成了杂化交联的网络结构，进而填料和抗老化剂均能高度分散并稳定存在于聚丙烯回收料中，协同发挥作用，赋予聚丙烯回收料优异、稳定的抗紫外老化性能、抗热氧老化性能和耐磨性等，在二者的作用下，聚丙烯回收料能得到长效防护。