一种VAM催化剂载体、催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂，特别是涉及一种vam催化剂载体、催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、醋酸乙烯酯(vam)是塑料聚合物合成中一种重要的结构单体，主要用于生产聚乙烯醇树脂(pva)、聚醋酸乙烯乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(vae)或乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(eva)、聚丙烯腈共聚单体(pan)、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(evc)以及缩醛树脂等衍生物，广泛应用于涂料、粘合剂、合成纤维、皮革加工、纸张涂布、土壤改良等领域。

2、乙烯法醋酸乙烯是由乙烯和醋酸在气相中于固定床反应器中通过和氧气反应，以含钯、金为活性金属，醋酸钾为助剂的催化剂催化生产合成，经过氧化反应工序、产品精制工序生产出醋酸乙烯酯。目前最常用的生产醋酸乙烯酯的催化剂为壳层催化剂，通过浸渍、沉淀和还原等技术手段，在载体材料上形成厚度约100-500微米的pd/au壳层，再负载醋酸钾助剂得到可应用于vam反应生产的催化剂。目前已知催化剂载体包括天然层状硅酸盐、二氧化硅、氧化铝、氧化钛和多孔碳等，优选天然层状硅酸盐和二氧化硅。在实际应用中，需加入无机或有机粘结剂滚制成球，经干燥焙烧制成比表面积为10-500m2/g、粒径约3-7mm和孔隙约0.2～1.5ml/g球形颗粒。已有的研究表明，对于vam催化剂的载体，较小的比表面积，将有更优异的催化性能，而较小的孔容，则能减少pd/au的使用量。

3、专利文献us3901826和cn101730584a中，通过对天然层状硅酸盐进行酸处理，并模塑成球形颗粒制备了比表面积小于130m2/g的ka系列载体，并应用于制备vam催化剂。在此，催化剂载体的比表面积大小除去取决于使用的膨润土质量，对膨润土酸处理的方法和工艺也有很大的要求，工艺复杂。

4、专利文献us5086031中，degussa公司使用气相二氧化硅为原料，通过与羟甲基纤维素、硬脂酸铝、石墨和尿素等物质经混合、干燥和冲压得到2-15mm，比表面积50-400m2/g的二氧化硅颗粒。专利文献us20080249331a1中使用硅溶胶和氧化硅喷雾制备了应用于乙烯法合成醋酸乙烯酯的流化床反应的球形二氧化硅颗粒催化剂，并通过浸渍al盐提高催化剂的稳定性。以上工艺制得的成品二氧化硅颗粒的比表面积与初始投料的硅溶胶和氧化硅的比表面积有着严格且复杂的相关性。

5、专利文献cn101942229b中，使用有机物和磷系阻燃剂浸渍多孔二氧化硅前体，然后在含氧气氛下进行焙烧得到含孔道保护剂的多孔二氧化硅。通过对多孔二氧化硅进行孔道保护，从而在后续的成型过程中，一定程度上避免粘结剂渗入孔道。

6、专利文献cn1472138a中，以球状硅胶为原料，使用强碱的水溶液处理后，成功降低了硅胶的比表面积，得到了比表面积150-350m2/g的催化剂载体。该方案使用的碱浓度较高，时间也太久，对硅胶颗粒的腐蚀较严重，同时处理后的硅胶的孔容积变化不大，应用范围有限。

7、适用于生产vam的催化剂载体多为具有较低比表面积的4-8mm的球形多孔二氧化硅颗粒，为获得适当比表面积，需要选择特定的原材料和必要的化学处理，或者通过金属修饰已成型催化剂载体来改善催化剂的物理化学性质，其工艺流程长且复杂。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种vam催化剂载体、催化剂及其制备方法，用于解决现有技术中vam催化剂载体制备工艺复杂的问题。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明第一方面提供一种vam催化剂载体，由多孔二氧化硅经碱性溶液处理得到，所述vam催化剂载体为直径为2～8mm的球状颗粒，比表面积小于120m2/g，孔容小于0.5ml/g。

4、优选地，所述vam催化剂载体的比表面积为60～120m2/g，孔容为0.2～0.5ml/g。

5、本发明第二方面提供一种vam催化剂，包括上述vam催化剂载体和负载在vam催化剂载体上的金属pd、金属au和碱金属醋酸盐。

6、本发明第三方面提供一种上述vam催化剂的制备方法，包括如下步骤：

7、(1)用pd和au的水溶性化合物的混合水溶液浸渍vam催化剂载体；

8、(2)用能够将pd和au离子转化为不溶性化合物的化合物溶液接触浸渍过的催化剂；

9、(3)洗涤、过滤、干燥；

10、(4)还原处理；

11、(5)用碱金属醋酸盐溶液浸渍步骤(4)的产物，得到vam催化剂。

12、如上所述，本发明的vam催化剂载体、催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：

13、1、本发明提供的vam催化剂载体，选用已成型多孔二氧化硅颗粒为原料，在碱性溶液中加热静置处理，碱性物质与二氧化硅作用生成硅酸钠，破坏了颗粒的初始结构，使部分二氧化硅脱出，导致颗粒的孔径增加，比表面积降低。因物料处于静置状态，脱出的二氧化硅在孔道内部堆积，从而使多孔二氧化硅颗粒的孔容降低。因物料处于静置状态，随着处理时间延长，颗粒内部的碱性物质消耗大于外部碱性物质的补充，碱性物质对颗粒内部的侵蚀小于对颗粒表层，最终导致浅层结构处理程度大于内部，而这种变化对于本发明所要制备的壳层催化剂的制备是更有利的。

14、2、本发明提供的vam催化剂载体制备方法，通过调整碱性溶液的浓度，温度与处理时间，可以选择性地调控载体的处理程度，在碱性溶液中加入少量的硅酸钠，能够有效加速载体比表面积和孔容的下降，缩短碱处理所需时间。

15、3、本发明提供的vam催化剂比表面积小，孔容低，催化剂活性高，对于vam催化剂的载体，较小的比表面积，将有更优异的催化性能，而较小的孔容，则能减少pd/au的使用量，使用比表面积60～120m2/g的催化剂载体制备得到的催化剂，活性高催化效率高。相比对比例未处理的硅胶直接制备得到的催化剂，同等金属用量的情况下，金属有效负载更高，同样体现在催化效率上。

技术特征：

1.一种vam催化剂载体，其特征在于，由多孔二氧化硅经碱性溶液处理得到，所述vam催化剂载体为直径为2～8mm的球状颗粒，比表面积小于120m2/g，孔容小于0.5ml/g。

2.如权利要求1所述的vam催化剂载体，其特征在于，包括以下特征中的一项或几项：

3.如权利要求2所述的vam催化剂载体，其特征在于，包括以下特征中的一项或几项：(b1)所述在空气氛中焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间为4～5h；

4.一种vam催化剂，包括如权利要求1～3任一项所述的vam催化剂载体和负载在vam催化剂载体上的金属pd、金属au和碱金属醋酸盐。

5.根据权利要求4所述的vam催化剂，其特征在于，包括以下特征中的一项或几项：

6.一种如权利要求4～5任一项所述的vam催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.如权利要求6所述的vam催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下特征中的一项或几项：

8.根据权利要求7所述的vam催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下特征中的一项或几项：

9.如权利要求4～5任一项所述的vam催化剂在乙烯法制备醋酸乙烯中的应用。

10.一种乙烯法制备醋酸乙烯的方法，其特征在于，使用如权利要求4～5任一项所述的vam催化剂。

技术总结本发明提供一种VAM催化剂载体、催化剂及其制备方法。所述催化剂载体由多孔二氧化硅经碱性溶液处理得到，所述VAM催化剂载体为直径为2～8mm的球状颗粒，比表面积小于120m2/g，孔容小于0.5mL/g；所述VAM催化剂，包括所述的VAM催化剂载体和负载在VAM催化剂载体上的金属Pd、金属Au和碱金属醋酸盐。本发明提供的VAM催化剂载体，选用已成型多孔二氧化硅颗粒为原料，在碱性溶液中加热静置处理，碱性物质与二氧化硅作用生成硅酸钠，破坏了颗粒的初始结构，使部分二氧化硅脱出，导致颗粒的孔径增加，比表面积降低，制备得到的VAM催化剂比表面积高，孔容低，催化剂活性高。技术研发人员：丘明煌,陈仲鸣,苏肇基,余飞受保护的技术使用者：上海优铖工逸技术有限公司技术研发日：技术公布日：2024/12/2