一种用于苯酚羟基化的催化剂及其制备方法与应用

本发明属于分子筛制备领域，具体涉及一种用于苯酚羟基化的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、苯二酚在石油化工、香料、生物等领域被广泛应用，是极具商业价值的精细化工产品。苯酚羟基化法合成苯二酚的反应条件温和、副产物对环境无污染，在符合可持续发展理念的同时具备较高的产物选择性与反应物转化率。

2、苯酚羟基化反应技术研究的重点在催化剂的开发。虽然均相和非均相催化剂都能成功催化苯酚羟基化反应，但均相催化剂如无机酸、金属离子和金属配合物由于过渡金属的浸出会造成严重的环境污染，同时产物的转化率较低且能耗高。而非均相催化剂如ts-1分子筛(钛硅分子筛)以其具有mif微孔结构从而具备择形选择性和稳定性，其拥有优良的催化氧化性能，对以h2o2为氧化剂的苯酚羟基化反应体系具有优越的催化性能，且绿色无污染。但该方法也存在两个问题：1、苯酚羟基化反应过程中存在并联副反应，会产生苯醌、焦油等副产物，导致原料苯酚与产物苯二酚的过度氧化，降低苯二酚选择性；2、反应邻对比相对固定，一般在1.0～1.1之间，而对苯二酚的售价约为邻苯二酚的一倍，更具有经济效益，但对苯二酚产率低于邻苯二酚。

3、专利cn116216735a公开了一种钛硅分子筛的制备方法、苯二酚的制备方法，此专利在钛硅分子筛的制备过程中引入了过氧化氢水溶液和晶种，提高了钛硅分子筛中活性组分的分散性，降低了钛硅分子筛的粒径，增大了接触面积，但此专利制备催化剂的步骤繁琐，试剂种类更多，不利于催化剂的生产放大，并且此专利进行苯酚羟基化反应的溶剂环境为有机溶剂，在使用和处理时需要更多的安全措施，对环境存在一定影响。

4、专利cn116063159a公开了一种苯酚羟基化多产对苯二酚的方法，具体为在内外多效控温反应器中，以苯酚为原料，双氧水做氧化剂，以成型钛硅分子筛做催化剂，在复合溶剂体系下合成苯二酚，但此专利需要用到特定反应器，不利于扩大生产。

5、因此，目前仍存在催化剂催化苯酚羟基化反应时，苯二酚选择性低、邻对比较高，且催化剂制备过程复杂的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种用于苯酚羟基化的催化剂及其制备方法与应用，以解决现有技术中催化苯酚羟基化反应中苯二酚选择性低、邻对比高的问题，具有制备简单、反应条件温和、能提高苯酚利用率、控制苯酚转化率、提高苯二酚选择性与苯二酚邻对比的优点。本发明采用有机碱处理方法改性ts-1分子筛从而提高其疏水性并改善扩散性能，有效的调节ts-1分子筛催化剂钛的分布，使催化剂应用在苯酚羟基化反应中拥有更好的催化活性与选择性。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、本发明的技术方案之一在于提供了一种用于苯酚羟基化的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将未煅烧的ts-1沸石母体在有机碱溶液中分散，随后进行水热晶化反应，再经后处理及焙烧处理后得到所述的用于苯酚羟基化的催化剂。

4、在本发明的一个实施方式中，所述未煅烧的ts-1沸石母体与有机碱溶液的质量比为1：(20-80)，优选为1：(40-60)。

5、在本发明的一个实施方式中，所述有机碱溶液选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种。

6、在本发明的一个实施方式中，所述有机碱溶液的浓度为0.1-1.0mol/l，优选为0.3-0.5mol/l。

7、在本发明的一个实施方式中，所述未煅烧的ts-1沸石母体在有机碱溶液中分散搅拌，所述在有机碱溶液中的搅拌时间为1-3h，优选为2h。

8、在本发明的一个实施方式中，所述水热晶化的反应温度为150-200℃，优选为180℃；所述水热晶化的反应时间为9-11h，优选为10h。

9、在本发明的一个实施方式中，所述后处理包括离心、洗涤和干燥；

10、所述离心转速为8000-10000r/min，优选为10000r/min，时间为10-30min，优选为20min；

11、所述洗涤使用蒸馏水洗涤3-7次，优选为5次；

12、所述干燥温度为80-100℃，优选为80℃，时间为12-16h，优选为14h。

13、在本发明的一个实施方式中，所述焙烧气氛为空气或氧气中的任一种，焙烧温度为500-600℃，优选为560℃，升温速率为2-7℃/min，优选为5℃/min，时间为6-10h，优选为8h。

14、本发明的技术方案之二在于提供了一种用于苯酚羟基化的催化剂，所述的催化剂为按照本发明技术方案之一所述过程制备得到的催化剂。

15、本发明的技术方案之三在于提供了一种用于苯酚羟基化的催化剂的应用，在催化剂存在的条件下，将苯酚与双氧水接触反应，得到邻苯二酚和对苯二酚。

16、更优选地，本发明提供的催化剂催化苯酚羟基化反应，苯酚转化率控制在45.81％，苯二酚选择性可达98.41％，苯二酚邻对比可达0.69。

17、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

18、1、本发明采用ts-1分子筛为原料，具备优良的选择性和稳定性以及优良的催化性能，由于苯酚羟基化反应过程中存在并联副反应，会生成苯醌等副产物，因此需要通过控制苯酚转化率以得到更高的苯二酚选择性，本发明催化苯酚羟基化反应过程中，当苯酚与双氧水摩尔比为1：0.5时，苯酚转化率控制在45.81％，苯二酚选择性最高可达到98.41％，制得的苯二酚邻对比可达0.69。

19、2、在ts-1分子筛的基础上，本发明采用了碱对其改性，使催化剂脱硅形成介孔结构，同时有机碱还可以起到模版引导再结晶的作用，使催化剂晶体结构更加均匀，调整了催化剂中ti和si的分布，提高了催化剂的疏水性，并改善了扩散性能，相对于ts-1分子筛直接用作催化剂，本催化剂的催化性能更高、选择性更好。

20、3、本发明制备催化剂过程中只需在有机碱溶液中分散，且制备过程中有机碱溶液的种类、浓度、以及其他操作可改变范围大，操作简单，成本较低，易于实现。

21、4、本发明的制备过程中无需其他无机溶剂及金属溶剂的使用，不会造成污染。

技术特征：

1.一种用于苯酚羟基化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将未煅烧的ts-1沸石母体在有机碱溶液中分散，随后进行水热晶化反应，再经后处理及焙烧得到所述的催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种用于苯酚羟基化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述ts-1沸石母体与有机碱溶液的质量比为1：(20-80)。

3.根据权利要求1所述的一种用于苯酚羟基化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述ts-1沸石母体与有机碱溶液的质量比为1：(40-60)。

4.根据权利要求1所述的一种用于苯酚羟基化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机碱溶液选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种用于苯酚羟基化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机碱溶液的浓度为0.1-1.0mol/l。

6.根据权利要求1所述的一种用于苯酚羟基化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的反应温度为150-200℃，时间为9-11h。

7.根据权利要求1所述的一种用于苯酚羟基化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述后处理包括离心、洗涤和干燥；

8.根据权利要求1所述的用于苯酚羟基化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧为：焙烧气氛为空气或氧气中的任一种，焙烧温度为500-600℃，升温速率为2-7℃/min，时间为6-10h。

9.一种如权利要求1-8任一所述制备方法得到的用于苯酚羟基化的催化剂。

10.一种如权利要求9所述用于苯酚羟基化的催化剂的应用，其特征在于，在催化剂存在的条件下，将苯酚与双氧水接触反应，得到邻苯二酚和对苯二酚，苯酚转化率为45.81％，苯二酚选择性达98.41％，苯二酚邻对比达0.69。

技术总结本发明属于分子筛制备领域，具体涉及一种用于苯酚羟基化的催化剂及其制备方法与应用，所述的催化剂为有机碱改性的TS‑1分子筛催化剂，制备方法包括如下步骤：将未煅烧的TS‑1沸石母体在有机碱溶液中分散，随后进行水热晶化反应，再经后处理及焙烧得到所述的用于苯酚羟基化的催化剂。与现有技术相比，本发明采用碱处理方法改性了TS‑1分子筛，从而提高其疏水性并改善扩散性能，有效的调节钛硅分子筛催化剂钛的分布，使催化剂在苯酚羟基化反应中拥有更好的催化活性与选择性，在控制苯酚转化率的基础上提高苯二酚选择性与苯二酚邻对比。技术研发人员：毛海舫,王茜,郑翔,章平毅,王朝阳受保护的技术使用者：上海应用技术大学技术研发日：技术公布日：2024/12/2