一种ECTFE基耐腐蚀纳滤膜、制备方法及其应用

本发明涉及膜分离，具体涉及一种ectfe基耐腐蚀纳滤膜、制备方法及其应用。

背景技术：

1、纳滤(nf)膜具有亚纳米孔径(0.5-2nm)和独特的表面电荷，通过孔径筛分与道南效应协同作用，可实现分子量在100～2000g/mol范围内的小分子的有效分离，因此被广泛应用于废水处理、水软化、食品加工及制药等行业。然而，诸如在食品行业、酸洗行业、氯碱工业、大宗化学品分离回收等恶劣分离环境中，会产生大量极性溶剂、强酸、强碱和高温废液，想要实现高效回收对膜材料要求很高。传统薄层复合纳滤膜材料在恶劣环境下表现出较差的稳定性，例如聚酰胺和醋酸纤维素选择层网络易受酸碱攻击，纳米多孔聚乙烯(eval)基底在酸性条件下不稳定，聚酰亚胺(pi)基底在碱性条件下不稳定，聚醚砜和聚砜等基底在有机溶剂中易溶胀，聚合物在高温条件下易蠕变，进而破环膜结构，导致膜性能衰减和寿命降低，无法满足恶劣环境下的分离需求。因此，亟需开发稳定性高的支撑层和选择层膜材料，进而构筑出适用于恶劣环境的高性能复合纳滤膜。

2、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ethylene chlorotrifluoroethylene,ectfe)，分子链中富含键能高的c-c、c-f键，主链骨架稳定，具有出色机械强度、热稳定性和化学稳定性，在耐酸碱、耐热、耐溶剂方面性能优异，是制备稳定聚合物基底的理想材料之一。然而，ectfe在常温下不溶于任何试剂，因此无法使用非溶剂诱导相分离(non-solvent induced phaseseparation,nips)法制备成膜，以ectfe为基底制膜的方法主要是热诱导相分离法(thermally induced phase separation,tips)。如中国专利cn 108057346 b公开一种高通量聚合物分离膜，其利用二元稀释剂乙酰柠檬酸三丁酯和对苯二甲酸二辛酯，通过tips制备ectfe膜，使得膜的纯水通量提高了1.5倍以上。但tips法制膜过程复杂且能耗高。此外，利用该法制膜需在高温条件下进行反应，此时ectfe与稀释剂作用，可能导致c-cl键发生断裂，影响膜结构与性能。因此，迫切需要探索一种新的制膜方法来制备基于ectfe的高性能膜材料。

3、静电纺丝技术是利用聚合物溶液与外加电场力的相互作用，克服溶液表面张力产生射流，形成纳米纤维。纳米纤维膜具有显著优势，如高孔隙率、大比表面积、低弯曲度和贯穿孔结构，有助于降低浓差极化和传质阻力。且该技术灵活、可操作性强，可将分散性良好的不溶性成分均匀地复合进纳米纤维，形成纳米纤维聚合物膜，制备过程简单。肖等人(huang y,xiao c,huang q,et al.robust preparation of tubular ptfe/fepultrafine fibers-covered porous membrane by electrospinning for continuoushighly effective oil/water separation[j].j membr sci,2018,568:87-96.)用静电纺丝-烧结法制备了管状聚四氟乙烯(ptfe)/聚(四氟乙烯-共六氟丙烯)(fep)多孔膜，将ptfe和fep均匀分散于聚乙烯醇(pva)中，与聚丙烯腈共纺，通过烧结融合ptfe和fep，同时去除pva，制备了具有优秀力学性能的油/水分离膜。然而，后烧结过程是一个高能耗过程，且温度难控制，导致制膜困难。另外，含氟聚合物膜表面疏水性强，接触角范围在93-160之间，其中ectfe膜的接触角约为130。其表面亲水改性通常涉及强氧化剂的使用，易导致分子链结构的破坏。强疏水性及溶剂稳定性都导致在此膜上进行后修饰改性困难，所以制备基于ectfe的复合纳滤膜仍是一项挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种ectfe基纳滤膜，该纳米纤维复合膜是基于“pva助纺ectfe+戊二醛交联+界面聚合”的策略制备得到的，此外，复合膜表现出优异的长期稳定性能和化学稳定性能，在处理恶劣环境废水方面具有广阔的应用前景，有望应用于印染废水的处理、高附加值物质的回收和恶劣条件下制药废弃物的去除等领域。

2、为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：

3、一种ectfe基耐腐蚀纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1，配制pva水溶液，再继续加入ectfe，使分散均匀，获得pva-ectfe溶液；

5、步骤2，向pva-ectfe溶液中继续加入硼酸，搅拌均匀，获得纺丝液，并进行静电纺丝，获得基膜；

6、步骤3，基膜置于含有交联剂的交联溶液中进行交联反应，获得交联后的基膜；

7、步骤4，交联后的基膜表面通过界面聚合法制备纳滤膜的选择分离层。

8、所述的步骤1中，配制pva水溶液时，处理条件是70-90℃下加热1-30h；分散均匀的过程中，搅拌5-50h。

9、所述的步骤1中，pva-ectfe溶液中，pva、ectfe、水之间的重量比范围是5-10:10-20:60-90。所述的步骤2中，硼酸的加入量是1-15mg/100g溶液，优选6-10mg/100g溶液。

10、静电纺丝的操作参数是：在15-25v的静态电压下，以0.05-0.1ml/h的推注速度连续纺丝，纺丝温度为10-40℃、湿度10-50％、喷嘴与接收器之间的距离为10-30cm、接收器速度为10-30rpm·min-1。

11、步骤3中，交联溶液中包括按照重量百分比计的：4-6％戊二醛，3-8％hcl，余量为乙醇；交联时间1-10h。

12、步骤4中，界面聚合法中包括如下步骤：先将基膜与pei水相溶液接触，再与含有tmc的有机相溶液接触。

13、pei在水相溶液中的浓度1-5％，基膜与pei水相溶液接触时间5-20min；tmc在有机相溶液中的浓度0.05-0.2％，与含有tmc的有机相溶液接触的时间是1-5min。

14、由上述方法制备得到的纳滤膜。

15、一种含有染料溶液的纳滤分离方法，采用上述的纳滤膜，使染料被截留。

16、一种高温液体环境中、强酸性水溶液、强碱性水溶液或者有机溶剂体系的纳滤分离方法，采用上述的纳滤膜进行过滤。

17、上述的强酸性水溶液包括有质量百分比浓度在1-20％的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种的混合(或者2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％中任意点值所构成的范围值)；上述的强碱性水溶液包括有浓度在0.1-5m的koh或者和naoh；上述的有机溶剂体系中包括有醇类溶剂、烃类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂中的一种或几种的混合；所述的高温液体环境是指温度20-85℃(或者其中包含30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃中任意点值所构成的范围值)。

18、本发明的有益效果为：

19、1、本技术通过“pva助纺ectfe+戊二醛交联+聚乙烯亚胺与均苯三甲酰氯界面聚合”的方法成功制备纳米纤维复合膜，所得复合膜具有显著的纯水渗透率(pwp)，高达32lmh/bar，并能高效去除分子量大于658g/mol的不同染料，去除率高达99％以上；

20、2、本技术制备的复合膜显示出优异的长期稳定性能和化学稳定性能，在不同恶劣环境(高温、强酸、强碱、极性溶剂)下表现出高染料分子截留率，该复合膜有望应用于印染废水的处理、高附加值物质的回收和恶劣条件下制药废弃物的去除等领域，在处理恶劣环境废水方面具有广阔的应用前景，而且为耐恶劣条件纳滤膜的制备和应用提供了新的思路；该纳滤膜能够表现出在各种不同的恶劣条件下的优异的稳定性，具有高适应性的优点；

21、3、本技术以ectfe聚合物为基材，利用静电纺丝技术成功混纺制备了具有强大稳定性的纳米纤维基底；引入pva助纺，解决了材料疏水性的问题，改善了基底的亲水性，有助于构建无缺陷的聚酰胺选择层；

22、4、本技术通过pva助纺构建ectfe纳米纤维基膜，ectfe具有优异的化学稳定性，基底中的pva与ga是在酸催化条件下发生的交联反应，形成的结构耐化学腐蚀；聚酰胺选择层与ga之间的交联形成希夫碱(亚胺)在极端ph下具有优异的稳定性，增强了聚酰胺层的酸碱稳定性；pva与ga的缩醛反应、ga与pei的醛胺缩合反应、pei与tmc的酰胺反应、以及pva与tmc的酯化反应形成的聚合物网络相互交织，形成了协同稳定的交联网络，进一步强化了膜层与层之间的结合力和膜的化学稳定性。特别地，复合膜在10wt％h2so4、1m naoh、乙醇溶剂和高温体系中，表现出全面的耐腐蚀稳定性(耐酸性、耐碱性、耐溶剂性和耐高温性)。