可见光催化自清洁聚四氟乙烯平板膜及制备方法

本方案涉及聚四氟乙烯平板膜的加工制造，具体涉及一种可见光催化自清洁聚四氟乙烯平板膜及制备方法。

背景技术：

1、随着快速的工业化，环境问题引发了开发新技术的进步，水污染问题是目前人类面临的主要问题之一。目前通用的技术是通过各种膜元件对水污染进行治理，相比于其他膜元件，平板膜具有较大的膜面积和较高的通量，适用于高浓度和高浊度水体的处理，优势在于其结构紧凑、操作简单、容易维护等特点。另外，污水过滤膜的材料主要包括聚醚砜（pes）、聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚偏氟乙烯（pvdf）和聚四氟乙烯等，其中聚四氟乙烯膜几乎可以抵抗所有的强酸强碱及各种有机溶剂，且具有极好的耐腐蚀性和热稳定性，可以在-250~260 ℃温度范围内长期使用，故聚四氟乙烯膜在膜分离技术领域中扮演着重要的角色。

2、为了进一步提高膜元件的光催化性能并增强其在复杂水质条件下的处理能力和自清洁能力，可将可见光催化材料负载在膜材料上可以有效提高其热稳定性、催化活性以及重复利用等性能。现有技术专利cn113680220b采用具有光催化效应纳米碳化硼与聚偏氟乙烯共混，通过相转化沉积法制备了光催化效应的聚偏氟乙烯平板膜。然而在共混时复合材料被包裹在聚合物材料中使得其光催化性能明显减弱，且相转化法负载的复合材料与基膜结合不牢固，容易流失导致膜的光催化性能下降，并产生二次污染。专利cn114177943b是将复合光催化材料agcl/mil-100（fe）溶于nafion溶液中通过真空抽滤的方法负载在聚四氟乙烯膜上制备光催化膜，虽然铁基金属有机框架有均匀分布的铁活性位点和芳香配体结构，但是在长期使用过程当中存在复合光催化材料流失的问题。专利cn115282787a通过湿相转化法制得了具有紫外光催化自清洁功能的复合分离膜，制备过程条件温和、能耗低，具有明显推广的优势，但是紫外光的光能仅占太阳光光能的5%左右，且聚合物分离膜在紫外光长期照射下老化严重，会限制其实际应用。

3、综上所述，现有技术的具有可见光催化效果的水污染处理膜亦或存在制备方法复杂难以控制，亦或存在可见光催化效果不佳的问题，难以满足实际的废水处理和油水分离的高要求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种可见光催化自清洁聚四氟乙烯平板膜及制备方法，制备过程简单、成本低，制得的可见光催化自清洁聚四氟乙烯平板膜具有可见光吸收能力强、可循环利用、可见光催化效率高和稳定性好等特点，在废水处理、油水分离等领域具有较好的前景。

2、为实现以上目的，本技术方案提供一种可见光催化自清洁聚四氟乙烯平板膜的制备方法，包括以下步骤：

3、s1.混料：混合金属有机框架zif-67-co粉末与聚四氟乙烯分散树脂得到混合物，往混合物中加入润滑剂制成糊状物料；

4、s2.压坯：将糊状物料进行熟化处理后在压坯机中将糊状物料预压制成毛坯；

5、s3.挤出和压延：将毛坯通过挤出机挤出得到棒状物，在压延机上对棒状物进行压延得到基带；

6、s4.拉伸和热定型：将基带进行脱脂之后以一定的速度进行拉伸以及热定型，得到初级聚四氟乙烯平板膜；

7、s5.矿化：采用fecl3溶液对初级聚四氟乙烯平板膜进行矿化处理，得到可见光催化自清洁聚四氟乙烯平板膜。

8、本方案提供的可见光催化自清洁聚四氟乙烯平板膜的制备方法采用金属有机框架zif-67-co粉末作为金属有机框架与聚四氟乙烯分散树脂混合，制备初级聚四氟乙烯平板膜，区别于传统的半导体光催化材料（如tio2），金属有机框架zif-67-co可吸收可见光（吸收波长范围为450-650 nm，最大吸收波长为585 nm），进而激发内部电子从价带跃迁到导带形成电子-空穴对，电子-空穴对进一步发生氧化还原反应，从而将吸收光谱从传统半导体光催化材料的紫外光吸收区（200-400nm）移动至可见光区（450-650nm），实现可见光的催化，同时金属有机框架zif-67-co粉末具有的高孔隙率可使光电荷快速转移，提高催化剂的利用效率。另外，由于本方案的初级聚四氟乙烯平板膜表面的金属有机框架zif-67-co粉末具有强吸附性能和高孔隙率，故当本方案采用fecl3溶液矿化初级聚四氟乙烯平板膜时，fecl3同初级聚四氟乙烯平板膜表面的金属有机框架zif-67-co粉末矿化得到的feooh可以与芬顿试剂h2o2发生芬顿反应，产生大量的活性氧物质，以提高复合膜的亲水性，改善机械性能和防污能力进一步增强了可见光催化效率，促进有机污染物的催化降解。此外，具有其他性质的矿化颗粒拓宽了矿化膜的应用范围。例如，具有光催化性能的feooh赋予了膜对有机污染物的光催化降解能力。

9、在一些实施例中，步骤s1中的金属有机框架zif-67-co粉末的粉体粒径为300~800nm。优选的，该金属有机框架zif-67-co粉末的粉体粒径为300nm、400nm、500nm、600nm、700nm以及800nm。需要说明的是，选择这样粉体粒径的金属有机框架zif-67-co可以使得zif-67-co粉末在聚四氟乙烯（ptfe）基体中更容易分散均匀，避免团聚现象，保证材料性能的一致性。

10、在一些实施例中，聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量为100万～1000万。优选的，聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量为100万、200万、300万、400万、500万、600万、700万、800万、900万以及1000万。较高的分子量通常意味着ptfe材料具有更好的机械强度和韧性。分子量越大，聚合物链越长，分子间的相互作用力更强，从而使得材料在承受外力时不易断裂，提高了材料的拉伸强度和抗冲击性能，且分子量较高的ptfe在熔融状态下表现出更高的粘度，这有助于在加工过程中保持材料的形状，防止过快流动导致的变形或薄膜厚度不均匀，但也要避免过高或过低的分子量都会影响挤出的棒状物的质量。另外，通过控制聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量还可以帮助形成均匀的孔隙结构。

11、在一些实施例中，混合金属有机框架zif-67-co粉末与聚四氟乙烯分散树脂得到混合物的混合条件为：混合时间为30 min~120min，转速为500~800r/min。优选的，混合时间为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min以及120min,转速为500r/min、600 r/min、700 r/min以及800 r/min，混合时间和和转速可任意组合。这样的好处在于可以确保zif-67-co粉末在ptfe分散树脂中的均匀分散，同时避免了过度剪切可能带来的结构破坏。这样的混合条件有助于提高最终产品的质量和性能，减少加工过程中的问题，从而提高整个制造过程的效率和可靠性。

12、在一些实施例中，采用球磨混合金属有机框架zif-67-co粉末与聚四氟乙烯分散树脂。

13、在一些实施例中，金属有机框架zif-67-co粉末与聚四氟乙烯分散树脂的重量比为1:100~1:50。优选的，金属有机框架zif-67-co粉末与聚四氟乙烯分散树脂的重量比为1:100、1:90、1:80、1：70、1：60以及1：50。本方案控制聚四氟乙烯树脂的质量比大于金属有机框架zif-67-co粉末的质量比，为了在保证材料的机械强度、加工性能以及光催化性能的同时，实现成本的有效控制，并确保材料的长期稳定性和使用效果。这样的比例设置有助于制备出性能优良、经济可行的复合材料。

14、在一些实施例中，步骤s1中的润滑剂为航空煤油、石蜡油、环烷油或石脑油中的任意一种或两种以上组合。

15、在一些实施例中，步骤s2对糊状物料进行熟化处理是将糊状物料在一定条件下放置一段时间以让糊状物料中的组分充分混合，使糊状物料变得更加均匀，同时也可以让润滑剂更好地渗透到糊状物料中，改善糊状物料的流动性和可塑性；步骤s3将熟化处理后的糊状物料放入压坯机中，通过施加一定的压力将物料初步成型为具有一定形状和尺寸的毛坯，预压可以提高物料的致密性，减少后续加工中的变形风险。

16、在一些实施例中，步骤s3将毛坯送入挤出机的进料口，在加热和螺杆的作用下，毛坯被推进并通过挤出口模形成棒状物，这一过程可以初步赋予材料一定的形状，并为后续的压延做好准备；随后，将挤出的棒状物送入压延机的入口，通过调整辊筒间隙来控制基带的厚度，棒状物在通过辊筒间隙时受到挤压，逐渐展平形成基带。为了保证基带的平整度，可能需要多次通过压延机进行反复压延，这一过程可以进一步改善材料的均匀性和表面质量。

17、在一些实施例中，步骤s4中拉伸和热定型中脱脂温度为160~200℃，拉伸温度为180～220℃，热定型温度为380~420℃。脱脂温度设定在160~200℃，这个温度区间可以有效去除基带中的油脂和其他杂质，确保基带材料的表面清洁以减少缺陷，温度过低不足以完全去除油脂，而温度过高则可能导致材料发生热降解。热定型温度设定在380~420℃，这个温度区间可以确保材料在热定型过程中能够充分结晶，提高尺寸稳定性，高温热定型可以消除拉伸过程中产生的内应力，防止膜在使用过程中发生收缩变形。拉伸温度设定在180～220℃，这个温度区间可以确保材料在拉伸过程中具有良好的可塑性，易于拉伸而不发生断裂，温度过高会导致材料过早结晶，影响拉伸效果；过低则材料太硬，难以拉伸。

18、另外，在一些实施例中，将基带进行脱脂之后以一定的速度依次进行纵向拉伸以及横向拉伸，随后进行热定型处理得到初级聚四氟乙烯平板膜，此时纵向拉伸倍数为2~6倍，横向拉伸倍数为5~8倍。纵向拉伸倍数设定为2~6倍，这有助于提高膜的纵向机械强度，改善其力学性能，适当的拉伸倍数可以增加材料的孔隙率，提高透气性或通量，同时保持膜的强度；横向拉伸倍数设定为5~8倍，这可以显著增加膜的横向尺寸，从而提高膜的横向强度和韧性，使其在使用过程中更加稳定，不易发生撕裂。

19、在一些实施例中，步骤s5中fecl3溶液的浓度为20%~40%。优选的，fecl3溶液的浓度为20%、25%、30%、35%以及40%。fecl3溶液的浓度直接影响矿化反应的效率。在20%~40%的浓度范围内，fecl3溶液可以较好地与zif-67-co粉末发生反应，生成的feooh能够在膜表面均匀沉积，浓度过低时，生成的feooh量不足，不能有效改善膜的性能；浓度过高则可能导致feooh沉积过多，影响膜的孔隙率和透气性。

20、在一些实施例中，步骤s5中采用fecl3溶液对初级聚四氟乙烯平板膜进行矿化处理，控制矿化处理的条件为：矿化时间为4~10 h，矿化温度为40~60 ℃。优选的，矿化时间为4h、5h、6h、7h、8h、9h以及10h，矿化温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，矿化时间和矿化温度可任意组合。本方案控制矿化时间和矿化温度的主要目的是为了确保fecl3溶液与zif-67-co粉末之间发生充分的矿化反应，生成适量的feooh，从而改善可见光催化自清洁聚四氟乙烯平板膜的性能。

21、在一些实施例中，步骤s5中的中矿化fecl3溶液与初级聚四氟乙烯平板膜的重量比为100:1~50:1。优选的，fecl3溶液与初级聚四氟乙烯平板膜的重量比为100:1、90:1、80:1、70:1、60;1以及50:1。

22、第二方面，本方案提供了一种可见光催化自清洁聚四氟乙烯平板膜，通过上述制备方法制备得到。

23、该可见光催化自清洁聚四氟乙烯平板膜包括聚四氟乙烯基材，其中聚四氟乙烯的表面形成金属有机框架zif-67-co粉末，且金属有机框架zif-67-co粉末表面矿化有feooh。

24、相较现有技术，本技术方案具有以下特点和有益效果:

25、（1）本技术通过负载金属有机框架材料zif-67-co和表面矿化feooh，得到具有可见光催化自清洁性能的聚四氟乙烯微孔平板膜。该平板膜具有可见光响应性能，使得电子和空穴分离；同时，该平板膜可与芬顿试剂h2o2协同作用，在可见光照下使体系产生大量的活性氧物质，金属有机框架材料zif-67-co具有高比表面积、多孔结构和丰富的功能位点，可对芬顿试剂和有机污染物有效捕捉并降解有机污染物，自清洁能力较强。

26、（2）本技术采用惰性极强的聚四氟乙烯微孔膜作为可见光催化剂基底，可保证可见光催化剂的高效性、稳定性、持久性。聚四氟乙烯微孔膜负载金属有机框架zif-67-co和表面矿化feooh后，自清洁能力较强，膜表面附着的有机物在可见光照下被清除，因而平板膜能够有效回收利用。本技术制备的可见光催化自清洁聚四氟乙烯平板膜在可见光下经过10个周期的循环油水分离测试后，仍能保持较高的油水分离效率和水通量恢复率，表现出优异的可重复利用性和使用可靠性，扩展了聚四氟乙烯平板膜的应用领域。