负载MnO2-X短切碳纤维-聚丙烯腈混合基质超滤膜及其制备方法

本发明涉及超滤膜制备，具体涉及一种负载mno2-x短切碳纤维-聚丙烯腈混合基质超滤膜的制备方法。

背景技术：

1、超滤膜是指孔径在2-100纳米之间、截留分子量大于500道尔顿的分离膜，因其具有独特的分离原理和传输选择性、操作压力低、通量大、设备占地面积小和环保等优势，已在油水分离、饮用水生产等领域广泛应用。

2、石油泄漏、油田采出水以及工业含油废水等直接排放对海洋、地下水和土壤污染严重，随着绿色健康可持续发展理念的深入，含油废水的有效处理，对环境治理、油类回收及水循环利用意义重大。膜分离技术具有较高的脱油效率、稳定的净水质量等优点，是处理含油废水最有效的方法之一。

3、然而商业化的油水分离膜大多为高分子聚合物膜和陶瓷膜，其部分孔道不连通，且膜的亲水性较差，在油水分离过程中油滴易粘附在孔道内部或膜表面，致使膜通量下降，分离效率降低，使用寿命缩短。有研究表明对膜表面进行超亲水改性，可以大幅膜的水通量和抗污染能力，其机理是提高膜表面水化层的厚度和密度，阻挡污染物与膜表面的接触。

4、聚丙烯腈（pan）以其稳定的结构、稳定的性能和强抗氧化性能赢得了人们越来越多的关注。它在酯类、酮类、醇类、有机酸(除了甲酸)及其他常用有机溶剂的作用下都比较稳定，另外其热稳定性优异，在加热到200℃以上时不会发生熔融或软化。同时其良好的成膜性、制备简单可控、耐化学试剂、机械强度高、成本低廉，能重复使用等优势，可作为油水分离膜材料的首选。最特别的是，pan链段上带有的极性腈基基团使其具有较高的分子极性和优异的亲水性，在膜运行过程中，水分子倾向于快速地聚集在亲水膜表面，进一步增加膜表面的浸润性、有效降低跨膜阻力、大大缓解膜污染。基于此，本发明选择pan为超滤膜的制备材料。

技术实现思路

1、本发明提供一种负载mno2-x短切碳纤维-聚丙烯腈混合基质超滤膜及其制备方法，解决现有的超滤膜亲水性差及其在油水分离过程中易被污染和使用寿命短的问题。

2、为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

3、本发明提供一种负载mno2-x短切碳纤维-聚丙烯腈混合基质超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤（1）：将短切碳纤维加入到盛有去离子水的烧杯中，再加入高锰酸钾，搅拌溶解30 min，室温下搅拌浸泡12 h；将上述混合溶液转移至不锈钢反应釜中，160-200℃温度下，300 r/min转速下密封恒温反应6 h，将产物抽滤，60℃真空干燥，得到负载mno2-x短切碳纤维，化学反应式见式（1）：

5、

6、步骤（2）：将聚丙烯腈粉末加入盛有溶剂的三口烧瓶中，60℃下恒温水浴搅拌至聚丙烯腈粉末完全溶解，再依次加入负载mno2-x短切碳纤维、致孔剂继续搅拌分散得到混合均匀的铸膜液，将铸膜液置于真空干燥箱中60℃下抽真空脱泡12 h；

7、步骤（3）：将铸膜液缓慢倾倒在洁净的60℃的玻璃板上，用恒温60℃的刮膜器刮成液膜，空气中蒸发20 s后，将玻璃板连同液膜一起完全浸没于30℃的去离子水中，发生非溶剂致相分离；待膜从玻璃板上完全脱落后，取出用去离子水反复浸泡去除溶剂，干燥后即得负载mno2-x短切碳纤维-聚丙烯腈混合基质超滤膜；

8、所述致孔剂由质量比为（0.5-2）：1的聚乙二醇400和聚乙二醇20000组成。

9、所述液膜的厚度为50μm、100μm、150μm、200μm或250μm。

10、本发明首先通过简单水热法将短切碳纤维负载上氧空位缺陷的mno2纳米片（mno2-x），然后将负载上mno2-x的短切碳纤维和pan共混非溶剂致相分离法制得负载mno2-x短切碳纤维-聚丙烯腈混合基质超滤膜，并将其应用于油水分离。

11、氧空位缺陷的mno2纳米片（mno2-x）表面含有大量的缺陷和含氧官能团，其比表面积较大，活性较高，易于修饰或者反应，具有很强的亲水性。将mno2-x负载到短切碳纤维上，再与pan膜基材混合，可以显著提高混合基质超滤膜的机械强度，对膜的性能带来显著提升。

12、其中，步骤（1）中，所述短切碳纤维为通用型的聚丙烯腈基纤维、黏胶基碳纤维、沥青基碳纤维、木质素纤维基碳纤维、天然纤维基碳纤维、再生纤维基碳纤维、缩合多环芳香族合成碳纤维中的一种短切碳纤维；所述短切碳纤维直径为5-8 μm、长度＜20 µm。

13、其中，步骤（1）中，所述高锰酸钾的规格为纯度＞99.5%的工业级。

14、其中，步骤（1）中，短切纤维与去离子水的质量体积比为（1-3）：200g/ml；短切纤维与高锰酸钾的质量比为（1.5-2.5）：1。

15、其中，步骤（2）中，所述铸膜液中各原料组分按质量百分比分别为：负载mno2-x短切碳纤维1-2%、溶剂74-82%、聚丙烯腈15-20%、致孔剂2-4%。

16、其中，步骤（2）中，所述聚丙烯腈聚合度为1700-1800，分子量为14万-15万；所述溶剂为n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的一种。

17、本发明并提供一种负载mno2-x短切碳纤维-聚丙烯腈混合基质超滤膜，是采用上述的制备方法制成。

18、本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：

19、（1）通过一步简单水热法将短切碳纤维负载上氧空位缺陷的mno2纳米片（mno2-x），mno2-x外表面有丰富的氧空位缺陷，亲水能力比mno2更强，同时mno2-x具有类纳米海胆的分层结构，丰富了其活性位点，实现超疏油性能，能显著提高超滤膜的亲水性和油水分离性能。

20、（2）高分子量的聚乙二醇（peg20000）中oh与mno2-x形成氢键，其主链与聚氯乙烯分子链缠绕，提高有机-无机界面的相容性。同时利用有机-无机界面形成的纳米通道，为水的渗透提供了额外通道，从而克服了trade-off上限，增加膜的渗透通量。

21、（3）pan高分子基体包裹负载mno2-x的短切碳纤维无机颗粒，防止负载mno2-x短切碳纤维脱落，同时短切碳纤维的引入大大增强膜的机械性能。

22、（4）本发明制备的混合基质超滤膜具有亲水性好、通量高、油水分离效果好的特点。

技术特征：

1.一种负载mno2-x短切碳纤维-聚丙烯腈混合基质超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种负载mno2-x短切碳纤维-聚丙烯腈混合基质超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述短切碳纤维为通用型的聚丙烯腈基纤维、黏胶基碳纤维、沥青基碳纤维、木质素纤维基碳纤维、天然纤维基碳纤维、再生纤维基碳纤维、缩合多环芳香族合成碳纤维中的一种短切碳纤维；所述短切碳纤维直径为5-8 μm、长度＜20 µm。

3.根据权利要求1所述的一种负载mno2-x短切碳纤维-聚丙烯腈混合基质超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述高锰酸钾的规格为纯度＞99.5%的工业级。

4.根据权利要求1所述的一种负载mno2-x短切碳纤维-聚丙烯腈混合基质超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，短切纤维与去离子水的质量体积比为（1-3）：200g/ml；短切纤维与高锰酸钾的质量比为（1.5-2.5）：1。

5.根据权利要求1所述的一种负载mno2-x短切碳纤维-聚丙烯腈混合基质超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述铸膜液中各原料组分按质量百分比分别为：负载mno2-x短切碳纤维1-2%、溶剂74-82%、聚丙烯腈15-20%、致孔剂2-4%。

6.根据权利要求1所述的一种负载mno2-x短切碳纤维-聚丙烯腈混合基质超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述聚丙烯腈聚合度为1700-1800，分子量为14万-15万；所述溶剂为n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的一种。

7.一种负载mno2-x短切碳纤维-聚丙烯腈混合基质超滤膜，其特征在于是采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制成。

技术总结本发明公开一种负载MnO<subgt;2‑X</subgt;短切碳纤维‑聚丙烯腈混合基质超滤膜及其制备方法，属于超滤膜技术领域，制备方法包括以下步骤：将短切碳纤维加入到盛有去离子水的烧杯中，再加入高锰酸钾，搅拌浸泡；转移至不锈钢反应釜反应，抽滤，真空干燥，得到负载MnO<subgt;2‑X</subgt;短切碳纤维；将聚丙烯腈粉末加入溶剂中，搅拌至溶解，再加入负载MnO<subgt;2‑X</subgt;短切碳纤维、致孔剂，得到混合均匀的铸膜液，抽真空脱泡；将铸膜液倾倒在玻璃板上，用刮膜器刮成液膜，蒸发，浸没于去离子水中，发生非溶剂致相分离，取出用去离子水反复浸泡去除溶剂，干燥后即得；本发明制备的混合基质超滤膜具有机械强度高、亲水性好、通量高、油水分离效率高的特点。技术研发人员：谢艳新,杨倩,易华丽,陈仁树,原平方,王辉,周航月,顾浩然,艾春辛,张玲玲受保护的技术使用者：新乡学院技术研发日：技术公布日：2024/12/2