一种污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂的制备方法及其电芬顿降解有机污染物的应用

本发明属于有机污染物降解用催化剂的制备，具体涉及一种污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂的制备方法及其电芬顿降解有机污染物的应用。

背景技术：

1、电芬顿作为一种新兴的电化学高级氧化技术，因其高效率和低污染特性而备受关注。其原理是在2e−氧还原反应的基础上，利用溶液中的fe2+与阴极生成的h2o2反应生成强氧化性的•oh，进而降解污染物。fe2+与h2o2反应生成•oh的反应速率常数为76m−1s−1，而fe3+还原为fe2+的速率常数为0.02m−1s−1。因此fe3+的还原往往会成为ef过程的限速步骤。为提升ef降解效率，如何有效地促进fe3+/fe2+循环成为了一个亟待解决的关键挑战。同时，由于•oh仅能在酸性条件下产生，因此在工业化应用过程中扩宽其ph范围具有重要意义。

2、目前常用的促进铁循环的方法包括添加乙二胺四乙酸（edta）、n,n'-乙二胺二琥珀酸（edds）等络合剂。这些络合剂通过稳定fe3+离子，减少了其因不稳定而沉淀的可能性。但这些络合剂生物降解性差，对水质有不良影响，与重金属络合能力强，会造成二次污染。对此，研究人员发现可以通过添加羟胺、半胱氨酸等有机物作为fe3+还原剂。但这些还原剂不稳定且易分解，从而导致水中有机物浓度升高，影响水质，进一步增加处理成本。因此，寻找一种能够加速fe3+还原的环保物质成为研究热点。亚硫酸盐作为脱硫过程中的副产物，是一种廉价、无毒、易得的还原剂。亚硫酸盐可以在fe3+还原的同时产生可以在碱性环境下存活的so4•−。因此，通过耦合ef和亚硫酸盐体系，不仅能够促进fe3+的还原以实现ef反应的高效进行，还能够显著增强该体系在碱性环境下的降解能力。

3、鉴于此，本发明基于污泥衍生碳材料以实现同时高效生成h2o2和活化过硫酸盐为目标，利用浸渍退火法通过调节催化剂中co氧化物和fe氧化物比例，从而制备出低成本、高活性的电芬顿降解有机污染物催化剂，目前尚没有该方面的相关报道。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是提供了一种简单高效的污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂的制备方法及其电芬顿降解有机污染物的应用，该污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂以造纸污泥作为载体，通过浸渍-退火法制备。首先将造纸污泥干燥后加入过量的氢氟酸浸泡以去除其中的杂质，接着通过离心和抽滤去除残留的氢氟酸，随后将其重新放入烘箱干燥并研磨至粉末状，接着添加到co(no3)2•6h2o溶液和fe(no3)3•9h2o溶液中浸泡，然后在磁力搅拌器中搅拌混合均匀后真空干燥，最后将其研磨成粉末并置于管式炉中煅烧得到产物污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂。该污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂能够同时高效生成h2o2和活化过硫酸盐，进而能够用于电芬顿降解有机污染物反应体系中。

2、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：

3、步骤s1：将造纸污泥干燥后加入过量的氢氟酸浸泡以去除其中的杂质，再通过离心和抽滤去除残留的氢氟酸得到物料a；

4、步骤s2：将步骤s1得到的物料a干燥并研磨至粉末状得到物料b；

5、步骤s3：将步骤s2得到的物料b加入到co(no3)2•6h2o溶液和fe(no3)3•9h2o溶液的混合溶液中浸泡，再搅拌混合均匀后真空干燥得到物料c；

6、步骤s4：将步骤s3得到的物料c研磨成粉末置于管式炉中以10~30℃ min−1的升温速率升温至500~600℃退火1~3h，最终得到产物污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂。

7、一种污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

8、步骤s1：将造纸污泥干燥后加入过量的氢氟酸浸泡24h以去除其中的杂质，再通过离心和抽滤去除残留的氢氟酸得到物料a；

9、步骤s2：将步骤s1得到的物料a置于105℃的烘箱中干燥12h，再研磨至粉末状得到物料b；

10、步骤s3：将10g步骤s2得到的物料b加入到总体积为30ml的co(no3)2•6h2o溶液和fe(no3)3•9h2o溶液的混合溶液中浸泡1h，其中co(no3)2•6h2o溶液和fe(no3)3•9h2o溶液的浓度均为1mol l−1，co(no3)2•6h2o溶液和fe(no3)3•9h2o溶液的体积比为1:1，再在磁力搅拌器中搅拌24h，搅拌混合均匀后置于105℃的烘箱中干燥12h并研磨成粉末得到物料c；

11、步骤s4：将步骤s3得到的物料c置于管式炉中以20℃ min−1的升温速度升温至550℃退火2h，最终得到产物污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂，该污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂结构不仅有利于促进fe3+的还原，以实现电芬顿降解有机污染物反应的高效进行，还能显著增强该体系在碱性环境下的降解能力，制备的污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂仅需10min即可将mb溶液降解到98%以上，具有优良的电芬顿性能和高效的降解效率。

12、本发明所述的污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂在电芬顿降解有机污染物中的应用，该污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂作为电芬顿阴极材料构建了ef-亚硫酸盐体系，促进fe3+还原的同时产生可以在碱性环境下存活的so4•−，能够将有机污染物完全降解。

13、进一步限定，所述ef-亚硫酸盐体系中污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂为工作电极，铂片和饱和甘共电极分别为对电极和参比电极，电解液为ph=2.0、浓度0.05mol l–1的na2so4溶液，施加的外加电位为-1~-0.5v。

14、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：

15、1、本发明以造纸污泥作为载体，其来源广、价格低及环境友好，实现了“以废治污”，并有利于大规模的制备及应用。

16、2、本发明采用通过浸渍-退火法制备了铁钴复合氧化物碳材料，并构建了ef-亚硫酸盐体系以降解污染物，通过调节亚硫酸盐添加量及ef工艺参数，探究最优的ef-亚硫酸盐体系降解污染物性能，为污染物的降解提供了一种新的有效途径。

17、3、本发明利用亚硫酸盐可以在fe3+还原的同时产生可以在碱性环境下存活的so4•−，有利于扩宽其ph范围，增强其ph适应性。

18、4、本发明制备的催化剂为碳负载的coo纳米颗粒和fe2o3多面体结构，进一步通过控制co、fe比例，发现coo为orr的活性中心，而fe2o3可以在反应过程中将亚硫酸盐活化为so3−，进而促进so4•−的生成。

19、5、本发明以造纸污泥作为载体，通过浸渍-退火法制备的铁钴复合氧化物碳材料在fe、co浸渍比例为1:1时，在0.05mol l–1 na2so4溶液中，仅需10min即可将10mg l−1的亚甲基蓝溶液降解到98%以上，具有优良的电芬顿性能。

技术特征：

1.一种污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：

2.根据权利要求1所述的污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

3.根据权利要求1~2中任意一项所述的方法制备的污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂在电芬顿降解有机污染物中的应用，该污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂作为电芬顿阴极材料构建了ef-亚硫酸盐体系，促进fe3+还原的同时产生可以在碱性环境下存活的so4•−，能够将有机污染物完全降解。

4. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述ef-亚硫酸盐体系中污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂为工作电极，铂片和饱和甘共电极分别为对电极和参比电极，电解液为ph=2.0、浓度0.05mol l–1的na2so4溶液，施加的外加电位为-1~-0.5v。

技术总结本发明公开了一种污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂的制备方法及其电芬顿降解有机污染物的应用，具体制备过程为：首先将造纸污泥干燥后加入过量的氢氟酸浸泡以去除其中的杂质，接着通过离心和抽滤去除残留的氢氟酸，随后将其重新放入烘箱干燥并研磨至粉末状，接着添加到Co(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;•6H<subgt;2</subgt;O溶液和Fe(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;•9H<subgt;2</subgt;O溶液中浸泡，然后在磁力搅拌器中搅拌混合均匀后真空干燥，最后将其研磨成粉末并置于管式炉中煅烧得到产物污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂。该污泥衍生碳负载铁钴氧化物催化剂能够同时高效生成H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;和活化过硫酸盐，进而能够用于电芬顿降解有机污染物反应体系中。技术研发人员：陈野,李世龙,郭雅心,王琦然,刘旭坡,仇家耀,张静茹,沙晓康,蔡博文,唐甲舒受保护的技术使用者：河南师范大学技术研发日：技术公布日：2024/12/2