一种磷酸锰铁锂正极片及其制备方法与流程

本技术涉及锂离子电池材料，特别涉及一种磷酸锰铁锂正极片及其制备方法。

背景技术：

1、磷酸锰铁锂(lmfp)因为较高的自身放电平台(～3.58v)，并且克容量发挥与磷酸铁锂(lfp)相当，因此在锂离子电池行业被普遍认为是lfp的升级版本，但由于其本身有着较差的电子电导和离子电导能力，lmfp在实际应用中往往发挥不出实际的容量。

2、现在大部分电池厂商通过lmfp与镍钴锰酸锂(ncm)复配，从而在一定程度上增加lmfp的动力学性能，但由于ncm的引入，整个体系的成本增加20％～30％，并且随着ncm的增加，不可避免的增加了电芯的安全风险。

3、也有部分电池厂，通过在lmfp体系中增加补锂剂li5mo4，其中m包括fe、ni、mn、ru、cr、cu、nb、al或mo中的至少一种，来改善体系的动力学性能达到提升lmfp性能的目的，补锂剂一般都是高氧含量的无机盐，在高电压下会伴随大量的氧气o2释放，导致电池化成过程中存在界面不良的问题难以解决，并且lmfp是一个高电压体系，补锂剂若在化成过程中不能消耗完，将会大大的影响电芯后续长期性能。

4、另外，部分材料厂商通过纳米化，离子掺杂和包碳等方法进一步改善lmfp的电化学性能。其中，纳米化能够减少锂离子固相传输路径，极大的改善了材料本征动力学问题，但由于颗粒达到纳米级别，比表面增大会带来后续浆料加工难度极高，如颗粒团聚，黏度反弹大等问题。

技术实现思路

1、本技术实施例提供一种磷酸锰铁锂正极片及其制备方法，通过梯度调高微波辐照功率，将纳米磷酸锰铁锂材料原位生长在泡沫镍集流体上，免除使用粘结剂，极大的改善了电子传输路径，并且自支撑泡沫镍极大的减少了纳米磷酸锰铁锂材料的团聚，有利于锂离子的穿梭，构建了良好的导电网络。进而进行二次微波辐照水热酸刻蚀以及三次微波辐照水热碳包覆，得到性能优异的磷酸锰铁锂正极片。

2、第一方面，提供了一种磷酸锰铁锂正极片的制备方法，其包括：

3、将铁源、锰源、磷源、锂源和掺杂元素源加入到溶剂中，混匀以得到混合溶液；

4、将泡沫镍放入所述混合溶液中进行微波辐照，梯度调高微波辐照功率，以在所述泡沫镍上生长出纳米磷酸锰铁锂材料；

5、在微波辐照下，对所述泡沫镍上的纳米磷酸锰铁锂材料进行酸刻蚀，以获得刻蚀的磷酸锰铁锂正极片；

6、将刻蚀的磷酸锰铁锂正极片转移至含有有机碳源的水热反应釜中，在微波辐照下，进行碳包覆，以获得碳包覆的磷酸锰铁锂正极片。

7、一些实施例中，梯度调高微波辐照功率,具体包括如下步骤：

8、调整微波辐照功率为第一梯度微波辐照功率，以使所述混合溶液于100℃～140℃下反应2min～5min；

9、调高微波辐照功率为第二梯度微波辐照功率，以使所述混合溶液于300℃～340℃下反应2min～5min；

10、再次调高微波辐照功率为第三梯度微波辐照功率，以使所述混合溶液于550℃～800℃下反应40min～60min。

11、一些实施例中，第一梯度微波辐照功率为250w～350w；

12、第二梯度微波辐照功率为750w～850w；

13、第三梯度微波辐照功率为1200w～1400w。

14、一些实施例中，所述铁源的摩尔数与锰源的摩尔数比值为x：(10-x)，x取值为1～4；

15、和/或，所述磷源的摩尔数与所述铁源和锰源的总摩尔数比值为(1.05～1.2)：1；

16、和/或，所述锂源的摩尔数与所述铁源和锰源的总摩尔数比值为(1.05～1.3)：1；

17、和/或，所述掺杂元素源的摩尔数占所述铁源和锰源的总摩尔数的0.2％～1％；

18、和/或，所述有机碳源的添加量占碳包覆的磷酸锰铁锂材料理论质量的1～10％。

19、一些实施例中，酸刻蚀时，调整微波辐照功率，以使酸刻蚀的温度为180℃～220℃，加热时间为25min～35min。

20、一些实施例中，酸刻蚀时，调整微波辐照功率至300w～800w。

21、一些实施例中，碳包覆时，调整微波辐照功率，以使碳包覆的温度为180℃～220℃，加热时间为25min～35min。

22、一些实施例中，碳包覆时，调整微波辐照功率至400w～600w。

23、一些实施例中，所述锂源包括一水氢氧化锂和碳酸锂中的一种或几种；

24、和/或，所述磷源包括磷酸二氢氨和硫酸一铵中的一种或几种；

25、和/或，所述铁源包括七水硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或几种；

26、和/或，所述锰源包括一水硫酸锰、草酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或几种；

27、和/或，所述有机碳源包括蔗糖、葡萄糖、糠醇和可溶性淀粉中的一种或几种；

28、和/或，所述掺杂元素源包括镁源、钛源中的一种或几种。

29、第二方面，提供了一种磷酸锰铁锂正极片，其采用如上任一所述的磷酸锰铁锂正极片的制备方法制备而成。

30、本技术提供的技术方案带来的有益效果包括：

31、本技术无需采用粘接剂，而是通过微波辐照水热反应，将纳米磷酸锰铁锂材料原位生长在集流体泡沫镍上，解决了粘结剂带来的降低离子及电子电导问题。鉴于磷酸锰铁锂本征动力学性能较差，本技术通过在集流体上原位生长纳米磷酸锰铁锂材料，并且集流体采用多孔泡沫镍自支撑结构，有效的减少纳米磷酸锰铁锂材料的团聚，有利于锂离子的穿梭，构建了良好的导电网络，增加了纳米磷酸锰铁锂材料与电解液的反应面积，改善了锂离子传输路径。

32、相对于普通水热法反应，本技术采用微波辐照水热反应，使得纳米磷酸锰铁锂材料结晶速度快，晶体迅速增长，减少金属离子混排，并且能使晶体自生长在集流体上更加牢靠。本技术的微波辐照水热反应是分三步进行，第一步微波辐照水热法在集流体上原位生成纳米磷酸锰铁锂材料；第二步微波辐照水热法进行酸刻蚀改性；第三步微波辐照水热法进行包覆碳层改性。第一步微波辐照完成后，再通过后续两步微波辐照改进纳米磷酸锰铁锂材料性能，第二步微波辐照由于酸蚀效应，溶解纳米磷酸锰铁锂材料的部分晶格造成磷酸锰铁锂材料非晶化，从而提升锂离子传输通道，提升倍率性能，第三步微波辐照由于碳包覆，使得碳均匀沉积在纳米磷酸锰铁锂材料表面提高纳米磷酸锰铁锂材料整体电子电导率，并且碳包覆可以减少金属离子溶出，提升纳米磷酸锰铁锂材料稳定性能。

33、本技术中的第一步微波辐照是采用梯度调高微波辐照功率的方式进行的，也就是说，本技术在集流体上原位生长纳米磷酸锰铁锂材料时，通过控制微波辐照功率，使得辐照功率阶梯上升，在低功率下辐照，主要是让纳米磷酸锰铁锂材料均匀成核，之后再在高功率下辐照，主要是让纳米磷酸锰铁锂材料结晶均匀生长，通过阶梯辐照可以让纳米磷酸锰铁锂材料内部元素分布更均匀且稳定。

34、然后，第二步微波辐照水热法刻蚀，通过控制微波辐照功率可以控制刻蚀程度，mn/fe摩尔比越高能量密度越高，但随之带来的问题就是动力学性能越差，且金属溶出越严重，为了配合第二步酸蚀效应，通常mn/fe比越高，氢氟酸浓度和微波功率就需要更大，通过更强的刻蚀来提升其动力学性能，这样可以实现更好的刻蚀，而本技术可以直接通过控制微波辐照功率来调整纳米磷酸锰铁锂材料刻蚀程度，而不需要调整酸含量。

35、最后，第三步微波辐照水热包碳后合成出性能优异的无粘结剂磷酸锰铁锂正极片。克服了纳米磷酸锰铁锂材料在实际运用过程中，工艺加工困难，复合价格偏高，本征动力学性能差等缺陷，为纳米磷酸锰铁锂材料的应用提供了一种简单高效的方案。