一种负载型甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及制氢催化剂，特别是涉及一种负载型甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、近年来为应对全球气候问题，人们对洁净的绿色可替代能源的研究和应用越来越重视。在此背景下，氢能源作为一种高效供能的洁净能源，具有广阔的发展前景。

2、制氢工艺的研究对于氢能源的应用具有重要意义，在各种制氢工艺中，甲醇水蒸气重整制氢工艺由于原料易储存和运输、能耗低、产氢效率高等一系列优势，逐渐成为制氢领域的重点发展工艺。甲醇水蒸气重整制氢工艺中的核心即为催化剂，目前由于cu基催化剂具有较好的低温活性、制备工艺成熟，被广泛用于甲醇水蒸气重整制氢工艺。但cu基催化剂的反应活性、稳定性等性能还有待提高。

3、六方氮化硼h-bn作为一种类石墨烯二维纳米材料，其结构与石墨烯结构类似，为六角形蜂窝网状结构。h-bn是由等量的b原子和n原子组成的晶体，具有高机械强度、优良的化学稳定性、热稳定性和较高的传热系数等优势，是一种适合作为制备cu基催化剂的载体材料。h-bn经羟基化处理后可以获得bnns-oh，-oh会插层进入到卷曲的h-bn片层之间，从而使得h-bn达到一种剥离的效果，使得片层更薄，更加适合作为制备cu基催化剂的载体材料。

4、因此，本申请旨在开发一种以bnns-oh作为载体的cu基催化剂，以进一步提高cu基催化剂的反应活性、稳定性等性能，实现更好的催化效果。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供一种负载型甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法，其通过反向共沉淀法制备bnns-oh负载活性组分cuo和zno的甲醇水蒸气重整制氢催化剂，该方法制得的催化剂在低温下有较高的甲醇水蒸气重整制氢活性，可以实现更好的催化效果。

2、本发明采用的技术方案是：

3、一种负载型甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1：将h-bn、naoh、koh加入到研钵中，充分研磨，混合均匀，后转移至高压反应釜内，置于烘箱中处理；

5、s2：接着加入去离子水进行抽滤、洗涤，直至滤液为中性，抽滤、洗涤完成后，放烘箱，充分干燥获得bnns-oh；

6、s3：将硝酸铜、硝酸锌溶于去离子水中获得溶液a，将碳酸铵、bnns-oh溶于去离子水中获得悬浊液b；

7、s4：将悬浊液b置于水浴锅中，设置温度为60-70℃，转速为350-450rpm，后将溶液a逐滴滴加到悬浊液b中进行沉淀，待沉淀完成后，继续恒温搅拌，恒温搅拌结束后进行超声处理，后将混合液置于室温下老化16-20h；

8、s5：将老化完成后的混合液进行抽滤、洗涤，完成后置于烘箱中进行充分干燥，获得前驱体，将获得的前驱体置于管式炉中，在ar气氛下，温度设置为350℃-450℃、时间为3-4h、升温速率为2-3℃/min，进行煅烧，煅烧完成后自然冷却至室温，之后在固定床反应器中，通入流速为h2/ar(h2:9.74％)混合气体，将温度从室温升到280-320℃进行还原，并在此温度下保温80-100min，制得甲醇水蒸气重整制氢催化剂。

9、进一步地，步骤s1中，h-bn、naoh、koh的质量比为2:5.4:4.1。

10、进一步地，步骤s1中，烘箱的烘干温度为170-190℃，烘干时间为1.5-2.5h；步骤s2中，烘箱的烘干温度为60-70℃；步骤s5中，烘箱的烘干温度为60-70℃。

11、进一步地，步骤s3中，将碳酸铵、bnns-oh溶于去离子水中，进行搅拌，待碳酸铵溶解完成后，再进行30min超声处理，获得悬浊液b。

12、进一步地，步骤s4中，溶液a滴加速率为1-2滴/s。

13、进一步地，步骤s5中，将干燥获得的前驱体进行研磨，再放入瓷舟中，置于管式炉内煅烧。

14、进一步地，步骤s5中，制得的甲醇水蒸气重整制氢催化剂由活性组分和载体构成，所述活性组分为cuo和zno，所述载体为bnns-oh。

15、进一步地，步骤s5中，按质量百分数计，制得的甲醇水蒸气重整制氢催化剂中，cuo的质量百分数占比为55-65％，zno的质量百分数占比为25-35％，bnns-oh的质量百分数占比为10％。

16、基于同一发明构思，本申请还提供一种使用上述的制备方法制得的负载型甲醇水蒸气重整制氢催化剂。

17、本发明的有益效果如下：

18、本申请制备出的为以表面富含羟基的氮化硼纳米片(bnns-oh)作为载体的甲醇水蒸气重整制氢cu基催化剂，在制备过程中，首先，通过naoh和koh与h-bn之间的化学作用实现了h-bn的剥离、片层断裂和羟基化改性，制备获得bnns-oh，相比h-bn，bnns-oh在水中的溶解度和分散性得到了明显的改善，催化剂制备过程中可以与其他的组分更好地结合，同时bnns-oh具有的高导热系数和高机械性能，使得所制备的cuo-zno-bnns-oh具有更高的稳定性，且羟基化改性的bnns-oh具有更薄的片层结构可以提供更大的比表面积，bnns-oh还能和甲醇水蒸气重整制氢活性金属复合，进一步提高反应活性；再者，通过反向共沉淀法进行cu2+、zn2+沉淀，沉淀过程在碱性溶液中进行，ph值由高到低，可以使cu2+、zn2+同时均匀沉淀下来，形成cu、zn组分间相互均匀分散的共沉淀物，从而使得制备的cu基催化剂活性较高，在较低温度范围内具有活性，且在长时间测试反应中保持良好活性、稳定性，具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种负载型甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的负载型甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，h-bn、naoh、koh的质量比为2:5.4:4.1。

3.根据权利要求1所述的负载型甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，烘箱的烘干温度为170-190℃，烘干时间为1.5-2.5h；步骤s2中，烘箱的烘干温度为60-70℃；步骤s5中，烘箱的烘干温度为60-70℃。

4.根据权利要求1所述的负载型甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，将碳酸铵、bnns-oh溶于去离子水中，进行搅拌，待碳酸铵溶解完成后，再进行30min超声处理，获得悬浊液b。

5.根据权利要求1所述的负载型甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中，溶液a滴加速率为1-2滴/s。

6.根据权利要求1所述的负载型甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s5中，将干燥获得的前驱体进行研磨，再放入瓷舟中，置于管式炉内煅烧。

7.根据权利要求1所述的负载型甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s5中，制得的甲醇水蒸气重整制氢催化剂由活性组分和载体构成，所述活性组分为cuo和zno，所述载体为bnns-oh。

8.根据权利要求7所述的负载型甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s5中，按质量百分数计，制得的甲醇水蒸气重整制氢催化剂中，cuo的质量百分数占比为55-65％，zno的质量百分数占比为25-35％，bnns-oh的质量百分数占比为10％。

9.一种使用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的负载型甲醇水蒸气重整制氢催化剂。

技术总结本发明涉及制氢催化剂技术领域，具体涉及一种负载型甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法，通过反向共沉淀法制备以表面富含羟基的氮化硼纳米片(BNNS‑OH)作为载体的甲醇水蒸气重整制氢Cu基催化剂，该催化剂由活性组分和载体组成，所述活性组分为CuO和ZnO，所述载体为BNNS‑OH；CuO的质量百分数占比为55‑65％，ZnO的质量百分数占比为25‑35％，BNNS‑OH的质量百分数占比为10％，各物质的质量百分数之和为100％；本发明以新型载体材料来制备Cu基催化剂，BNNS‑OH材料具备的优异导热性能、高机械强度、优良化学稳定性和热稳定性等优势，以BNNS‑OH为载体，用反向共沉淀法制备的Cu基催化剂在甲醇水蒸气低温重整过程中有较高的活性，具有良好的应用前景。技术研发人员：程小华,王燕刚,朱旭江,沈张锋,俞委静,张立军,刘剑侨,周宏,程景宵,李欣,潘虎,张思倩,许海洋受保护的技术使用者：杭州普菲科空分设备有限公司技术研发日：技术公布日：2024/12/2