一种有机废水的预处理方法

本发明属于污水预处理，具体涉及一种有机废水的处理方法。

背景技术：

1、随着人口增长和工业化进程的加快，废水排放量不断增加，给环境和人类健康带来了严重的影响。废水中含有大量的有机物、化学物质和微生物等有害物质，如果未经处理直接排放到水体中，会导致水质恶化、生态系统受损，甚至引发水源污染和疾病传播等问题。因此，对污水进行有效处理和净化是保护环境、维护生态平衡的重要举措。

2、芬顿试剂对难以生物降解的废水、有毒废水和生物抑制性废水有着稳定、有效地去除功能，如单独使用则处理费用往往会很高，如果将芬顿氧化技术作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，再与其他处理方法(如生物法、絮凝法等)联用，则可以降低废水处理成本，提高处理效率。

3、芬顿反应是一种无机化学反应，过程是过氧化氢(h2o2) 与二价铁离子fe2+的混合溶液将很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态。反应具有去除难降解有机污染物的能力，在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中有很广泛的应用。在芬顿反应中，双氧水（h2o2）起着氧化剂的作用，双氧水会被铁离子（fe2+）催化分解成氢氧自由基（•oh），反应机理为：fe2+ + h2o2→fe3+ +oh-+oh•，反应中产生的氢氧自由基具有强氧化性，可以与有机物质反应，使有机物质的氧化。这种氧化反应是芬顿反应中产生自由基的关键步骤，有助于降解有机废水中的有机污染物。例如中国发明专利cn111018187a公开的基于芬顿氧化反应的废水处理工艺，包括：废水进入ph调节池，投加酸液，将废水ph调至酸性；氧化反应：进入芬顿反应池a，投加硫酸亚铁混合均匀后自流至芬顿反应池b，投加双氧水，进行芬顿催化氧化反应；中和反应：自流入芬顿中和池，投加碱液进行中和反应，调节至中性，使废水的出水ph达标；脱气反应：进入芬顿脱气池，将废水中的气泡脱除；絮凝反应：自流至芬顿絮凝池，投加絮凝剂搅拌使絮凝反应充分进行，使废水中铁泥絮凝；沉淀反应：自流至芬顿沉淀池，将其中的铁泥沉淀。该专利技术利用芬顿反应产生的具有强氧化性的自由基·oh，与有机物rh反应生成有机自由基r·，r·进一步氧化最终使有机物结构发生碳链裂变并生成二氧化碳气体和水，实现废水中的有机化合物的降解，降低了废水的cod值，芬顿反应能够无选择地氧化大多数有机物。然而，该专利中采用的芬顿反应进行废水处理所需的工艺和配套设备复杂，且使用后需要维护，成本较高。该发明通过芬顿反应降解有机物，然后再通过絮凝沉淀去除大分子有机物。

4、本发明在现有技术的基础上进行了进一步的技术改进，提出了一种有机废水的预处理工艺，通过芬顿反应产生大量的自由基来引发有机小分子聚合成大分子，再通过絮凝沉淀法去除大分子有机物，反应过程中无气体产生，能够大大地简化生产工艺的步骤和所需配套设备，从而降低生产和维护的成本。

技术实现思路

1、为实现上述目的，本发明提供了一种有机废水的预处理方法，通过自由基引发有机废水中的有机小分子化合物反向聚合生成有机聚合物，再通过絮凝沉淀法去除大分子的有机聚合物，从而实现高效率、低成本地去除有机废水中的有机物。

2、作为本发明的目的之一，本发明提供了一种有机废水的预处理方法，包括采用芬顿-絮凝法，通过芬顿反应产生自由基引发有机废水中的有机物进行聚合反应，生成有机聚合物，所述有机聚合物通过絮凝沉淀和陈化作用后即可去除，实现降低有机废水的cod值的目的。

3、优选地，所述有机物包括能够在自由基的引发下进行聚合反应的有机聚合物单体。

4、优选地，本发明中的有机废水中的有机物包括但不限于含有酰胺类化合物、烯腈类化合物、乙烯基类化合物、丙烯基类化合物、低聚物等中至少一种，或是多种的组合。上述有机物能够在自由基的引发下进行聚合反应。例如，乙烯可以发生聚合反应形成聚乙烯，乙烯基苯可以发生聚合反应形成聚苯乙烯，丙烯可以发生聚合反应形成聚丙烯，乙烯基氯可以发生聚合反应形成聚氯乙烯等等。

5、在一些具体的实施例中，所述芬顿反应包括在未经处理的有机废水中加入亚铁盐溶液和双氧水进行芬顿反应，产生自由基和氢氧化铁胶体。

6、作为一种优选的实施方式，所述预处理方法包括以下具体步骤：

7、s1、向所述有机废水中同时通入亚铁盐溶液和双氧水进行芬顿反应，生成自由基；

8、s2、芬顿反应完成后，将有机废水的ph调节至碱性；

9、s3、在s2中的碱性的有机废水中通入助絮凝剂水溶液进行絮凝沉淀和陈化，即可去除所述有机废水中的有机物。

10、作为一种优选的实施方式，s1中，所述有机废水的ph为3~5。

11、优选地，s2中，所述有机废水的ph调节至8~12；更优选地，为9.5。

12、优选地，有机废水、亚铁盐溶液和双氧水的体积之比为1:0.02~0.10:0.02~0.14；亚铁盐溶液和双氧水的体积取决于溶液通入的流量。

13、优选地，亚铁盐包括但不限于硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁等中的任一种。

14、优选地，所述亚铁盐溶液的浓度为5~20wt％，通入所述亚铁盐溶液的流量为5~35l/h。

15、优选地，双氧水中过氧化氢的质量分数为7.5~30％，通入双氧水的流量为5~26l/h。

16、需要特别说明的是，双氧水和亚铁盐溶液的流量指的是双氧水和亚铁盐溶液通入至芬顿反应池中的流量。

17、优选地，所述助絮凝剂包括但不限于聚丙烯酰胺、活化硅酸、海藻酸钠等中的任一种。

18、优选地，所述助絮凝剂水溶液的浓度为0.01~0.1wt％，流量为5~15l/h。

19、优选地，絮凝沉淀的反应时间为5~10分钟。

20、优选地，调节ph碱性物质可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水等中的任一种。

21、以丙烯腈类废水为例，废水中含有大量的丙烯腈类单体化合物，本发明通过芬顿化学反应产生的自由基引发丙烯腈类单体的反向聚合反应，然后在絮凝剂的作用下沉淀聚合物，将有机物从废水中除去，从而净化水质。

22、具体地，反应原理包括：

23、首先，在废水中加入亚铁离子和双氧水进行芬顿化学反应，其作用机理如下：

24、;

25、 反应式(1)-(3)，fe2+催化h2o2分解产生的羟基自由基（·oh）、超氧自由基（·o2- ）、超氧化氢自由基（·ho2）等多种具有极强氧化能力的自由基，反应式(4)-(5)，在反应过程会生成具有絮凝和吸附功能的铁水配合物和氢氧化铁胶体，可以吸附部分有机物和杂质颗粒形成悬浮物，实现高效矿化有机物。

26、基于上述原理，在处理有机废水时，ph为3~5。当ph＜3时，芬顿反应效果相对ph≥3较差，原因在于形成络合物[fe(h2o)]2+，·oh自由基的产生减少；而ph在3以下的h2o2较为稳定，h2o2更容易通过溶剂化质子形成氧离子，氧离子使过氧化氢具有亲电性，从而提高了过氧化氢的稳定性，并可能大大降低了与亚铁离子的反应活性，如下：h2o2 +h+→h3o2+。

27、因此，在ph＜3相较于ph为3~5时进行的芬顿反应产生的自由基类型要更少，从而降低了后续自由基引发的聚合反应的效果。

28、进一步地，丙烯腈聚合反应属于链锁聚合反应，自由基引发丙烯腈单体形成单体自由基，反应机理包括：;

29、单体自由基和单体不断加成形成高分子活性链，反应机理为：

30、

31、最终高分子活性链发生双基终止(偶合或歧化终止)，活性消失，形成高聚物，反应机理包括：

32、;

33、

34、当将有机废水调回至碱性，芬顿反应产生铁离子在碱性环境中生成铁水配合物和氢氧化铁胶体，同时再次产生大量的自由基，在自由基的引发下，使聚合物单体进行反向的聚合反应，与氢氧化铁沉淀形成悬浮物，最后在助絮凝剂的作用下絮凝沉淀，使废水中的悬浮物净化更干净，经陈化后将有机物从废水中去除。

35、基于上述的反应原理，本发明还提供了一种用于有机废水的预处理的装置，由芬顿反应池和絮凝池组成；有机废水在所述芬顿反应池中进行芬顿反应后，再转移至所述絮凝池中进行絮凝沉淀，即可完成有机废水的预处理。该装置简单，且能够兼容现有技术已有的设备，无需进行再次改造，能够大大地节约成本。

36、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

37、1.本发明提供的芬顿-絮凝法进行有机废水的预处理方法区别于现有技术中的芬顿反应处理废水的自由基降解原理，本发明是通过自由基聚合的方法，利用芬顿反应产生大量的自由基来引发有机小分子聚合成大分子，再通过絮凝沉淀法去除废水中的大分子有机物，从而实现高效率、低成本地去除有机废水中的有机物。

38、2.本发明的技术方案采用的芬顿-絮凝法适用于含有酰胺类化合物、烯腈类化合物、乙烯基类化合物、丙烯基类化合物和/或低聚物的有机废水；能够有效去除水中的有机物和污染物，提高水质。

39、3.本发明提供的芬顿-絮凝法具有高效、快速、操作简便的特点，尤其是操作过程中仅需要转移一次有机废水，且反应过程中无气体产生，能够大大地简化操作工序和所需的配套设备，仅需要芬顿反应池和絮凝池即可完成全部的预处理步骤，缩短了处理的时间的同时，还能够降低生产和维护的成本，具有易于实施和维护的优点，适宜于大规模的推广应用。