一种具有高锌离子迁移数的螺旋层状凝胶电解质及其制备方法与流程

本发明属于水系凝胶电解质，具体涉及一种锌离子凝胶电解质的结构设计。

背景技术：

1、相比于锂离子电池，锌离子电池因其高能量密度、低成本和固有安全性而成为便携式和可穿戴电子设备的有前途的电源。然而，在电解液中不稳定的电镀/剥离通常会导致枝晶不可控的生长。此外，析氢反应的发生会引起电极-电解质界面钝化层的形成，导致循环稳定性差、库仑效率低，甚至引发内部短路，最终导致电池失效。凝胶电解质由于其特殊的结构和组成，是解决水系锌电池问题的最有效策略之一。凝胶电解质是一种由三维亲水聚合物链网络和电解液组成的准固态电解质。它具有多孔结构和特定化学成分，能够提供离子传输通道，促进锌离子的均匀沉积并抑制枝晶的生长。例如，羟基、羧基和磺基等基团广泛存在于凝胶电解质中，对锌离子具有强的亲核力，为离子转移提供了跳跃点，提高了离子电导率，降低了浓度极化引起的过电位，缓解了循环充放电过程中的过电位的变化。此外，凝胶电解质由大量亲水性聚合物链组成，由于亲水性链和极性水分子之间的相互作用，这些链可以吸引水分子，并将其中一些分子从游离水转化为结合水，一方面，与游离水相比，结合水的活性降低有利于抑制析氢反应。另一方面，自由水含量的降低可以促进离子的去溶剂化和均匀沉积，这也会提高离子电导率，抑制析氢反应和副产物的产生，提高库仑效率。此外，凝胶电解质具有良好的力学强度，可以在枝晶上产生压缩应力，从而抑制枝晶的生长。然而，凝胶电解质中离子往往被无序传输，缺乏有效的调节，严重阻碍了离子选择性的传输，使得锌离子迁移数低，增加了枝晶生长和副反应发生的风险，最终导致电池不能长期稳定运行。

2、为了克服锌离子凝胶电解质制备技术领域存在的上述缺陷，本发明的目的在于设计一种新型凝胶电解质结构，以实现水系锌离子电池中锌离子高效传输。

技术实现思路

1、本发明提供的一种具有高锌离子迁移数的螺旋层状凝胶电解质，其特征在于：首先对1～1.2wt％的cnf溶液经过超声、离心处理，然后置于离型膜表面进行刮涂操作并缓慢干燥，重复多次后得到数张具有各向异性的cnf膜；将数张各向异性的cnf膜，通过旋转每一层膜至特定角度，优选为36°，实现层层间的交错叠加；随后热压机10小时得到具有螺旋层状结构的cnf膜；再将具有螺旋层状结构的cnf膜浸入由丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮配制成的水溶液中，待其达到吸收平衡状态后用紫外光照射形成pam-cnf凝胶，最后浸入高氯酸锌水溶液进行溶剂交换处理，得到螺旋层状锌离子凝胶电解质。

2、本发明提供的一种具有高锌离子迁移数的螺旋层状凝胶电解质的制备方法，具体步骤如下：

3、(1)各向异性纤维素纤维(cnf)薄膜的制备：

4、首先，对1～1.2wt％的cnf溶液进行超声分散(100hz)处理，再用离心机对超声后的cnf溶液进行离心，以有效消除分散过程中产生的气泡；

5、其次，取适量处理后的cnf溶液置于已铺设于刮涂机上的离型膜表面，进行刮涂操作；在操作过程中，保持同一方向进行均匀刮涂，并重复此步骤3至5次，以确保cnf溶液在膜上形成一层平滑且均匀的涂层；

6、然后，采用溶剂蒸发技术，将均匀涂有cnf溶液的离型膜放入30～50℃鼓风烘箱；在此温度下，通过缓慢而均匀的干燥过程，持续5-10小时，使得溶剂逐渐蒸发，即得到具有各向异性的cnf膜(如附图1所示)；

7、重复上述步骤，即可得到数张具有各向异性的cnf膜。

8、(2)cnf膜螺旋层状结构的设计：

9、将步骤(1)中制备的数张各向异性cnf膜进行叠加旋转处理：通过旋转每一层膜至特定角度，实现层层间的交错叠加；随后，在室温环境下，使用热压机设备，对堆叠好的cnf膜施加均匀且稳定的10mpa压强，并持续作用长达10小时；此过程不仅促进了膜层间的紧密结合，还通过压力作用进一步改善了膜的物理性能，最终得到了一块具有螺旋层状结构的透明度高、结构致密的cnf膜。

10、优选的，步骤(2)在环境湿度介于70％至90％的恒定条件下进行。

11、(3)螺旋层状结构的pam-cnf凝胶电解质的制备：

12、首先，按照一定的配比将丙烯酰胺(am)、聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda 575)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(hmpp)配制成丙烯酰胺(am)的单体溶液；

13、其次，将步骤(2)中制备的具有螺旋层状结构的cnf膜缓缓浸入预先配制好并已充分溶解的溶液中，直至该cnf膜完全吸收并达到吸收平衡状态，这一步骤确保了溶液能够均匀且彻底地渗透进cnf膜的每一个螺旋层隙；

14、随后，将该膜置于紫外线光源下，进行60分钟的照射处理，促使膜内物质发生聚合反应，从而成功得到螺旋层状结构的pam-cnf凝胶；

15、最后，为了得到凝胶电解质，本设计将凝胶浸入高氯酸锌(zn(clo4)2)水溶液中，进行溶剂交换处理，得到螺旋层状锌离子凝胶电解质。

16、优选的，步骤(3)中所述的丙烯酰胺(am)的单体溶液中，丙烯酰胺的含量为30～70wt％，聚乙二醇二丙烯酸酯的含量为0.001～0.5mol％，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的含量为0.001～0.01wt％。

17、优选的，步骤(3)所述的高氯酸锌(zn(clo4)2)水溶液浓度为1～3m。

18、本发明提供的螺旋层状凝胶电解质，其有益效果在于，解决了凝胶电解质中锌离子传输缓慢的问题。具有螺旋层状凝胶电解质的电池具有高达0.90的锌离子迁移数，这可归因于螺旋层状的传输通道调节了锌离子的传输行为，从而显著提高了锌离子迁移数。因此，使用螺旋层状凝胶电解质组装的对称锌电池不仅在小电流密度0.2macm-2下可以表现出超过3000h的稳定的极化电压。而且在40macm-2高电流密度下也能表现出500h稳定循环性。此外。使用螺旋层状凝胶电解质组装的zn//pani全电池在室温能稳定循环超过20000次。该设计有望为助力锌离子电池长期稳定运行提供有效途径，有助于推动高性能水系锌离子电池的实际应用。

技术特征：

1.一种具有高锌离子迁移数的螺旋层状凝胶电解质，其特征在于：首先对1～1.2wt％的cnf溶液经过超声、离心处理，然后置于离型膜表面进行刮涂操作并缓慢干燥，重复多次后得到数张具有各向异性的cnf膜；将数张各向异性的cnf膜，通过旋转每一层膜至特定角度，实现层层间的交错叠加；随后热压机10小时得到具有螺旋层状结构的cnf膜；再将具有螺旋层状结构的cnf膜浸入由丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮配制成的水溶液中，待其达到吸收平衡状态后用紫外光照射形成pam-cnf凝胶，最后浸入高氯酸锌水溶液进行溶剂交换处理，得到螺旋层状锌离子凝胶电解质。

2.如权利要求1所述的一种具有高锌离子迁移数的螺旋层状凝胶电解质，其特征在于：所述的特定角度为36°。

3.一种具有高锌离子迁移数的螺旋层状凝胶电解质的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

4.如权利要求3所述的一种具有高锌离子迁移数的螺旋层状凝胶电解质的制备方法，其特征在于：步骤(2)在环境湿度介于70％至90％的恒定条件下进行。

5.如权利要求3所述的一种具有高锌离子迁移数的螺旋层状凝胶电解质的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的特定角度为36°。

6.如权利要求3所述的一种具有高锌离子迁移数的螺旋层状凝胶电解质的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的丙烯酰胺的单体溶液中，所述的丙烯酰胺的含量为30～70wt％，所述的聚乙二醇二丙烯酸酯的含量为0.001～0.5mol％，所述的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的含量为0.001～0.01wt％。

7.如权利要求3所述的一种具有高锌离子迁移数的螺旋层状凝胶电解质的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的高氯酸锌水溶液浓度为1～3m。

技术总结一种具有高锌离子迁移数的螺旋层状凝胶电解质，首先对1～1.2wt％的CNF溶液经过超声、离心处理，然后至于离型膜表面进行刮涂操作并缓慢干燥，重复多次后得到数张具有各向异性的CNF膜；将数张各向异性的CNF膜，通过旋转每一层膜至特定角度，实现层层间的交错叠加；随后热压机10小时得到具有螺旋层状结构的CNF膜；再将具有螺旋层状结构的CNF膜浸入由丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮配置成的水溶液中，待其达到吸收平衡状态后用紫外光照射形成PAM‑CNF凝胶，最后浸入高氯酸锌水溶液进行溶剂交换处理，得到螺旋层状锌离子凝胶电解质。其有益效果在于，解决了凝胶电解质中锌离子传输缓慢的问题。技术研发人员：雷周玥,朱威妍受保护的技术使用者：嘉兴致瑞新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/12/12