一种自支撑VO2纳米片电极的制备方法及应用

本发明涉及锌离子电池电极材料，具体涉及一种自支撑vo2纳米片电极的制备方法及应用。

背景技术：

1、锂电池作为一种高效、环保的电化学储能技术，其能量密度高，循环寿命长且无记忆效应，已经广泛应用于电动汽车、智能手机，航空航天及医疗器械等领域。

2、锂矿资源稀缺(地壳含量0.0017wt％)且分布不均，其高昂的原材料价格和开采运输成本限制了锂离子电池和电化学储能技术的进一步大规模发展。此外，锂离子电池使用可燃性的液态有机电解液，导致使用过程中存在严重的安全问题。

3、近年来，水系锌离子电池凭借其优越的电化学性能和极高的安全性成为最有发展前景的新型储能技术之一。与其他金属元素相比，锌在资源储量、理论容量、化学稳定性、电化学稳定性、安全性等方面具备显著优势，使得金属锌可以直接作为电池负极在中、弱酸性水溶液中稳定运行。另外，与锂离子电池中广泛使用的有机电解液相比，水系锌离子电解液不但具有超高的电导率，还具有无毒、不易燃等安全优势。上述特质使得水系锌离子电池非常有希望应用于未来的大规模储能领域。

4、然而，锌离子电池体系仍然存在诸多发展瓶颈：(1)正极材料结构稳定性差、电导率低；(2)水系电解液电压窗口窄、温度适应性差且易分解；(3)锌负极的高氧化还原电位以及循环过程中的枝晶、副反应问题。这些问题之间相互影响、共同作用，严重影响了正极材料的选择以及电池的能量密度和循环寿命。

5、正极材料是锌离子电池的重要组成部分。常见的水系锌离子电池正极材料主要可以分为以下几类：钒基材料、锰基材料、普鲁士蓝类似物、有机材料以及其他过渡金属化合物和具有氧化还原活性的框架、层状材料等。

6、钒基材料是一种性能优异的水系锌离子电池正极材料。多价态的钒可实现多步氧化还原，赋予钒基材料较高的理论比容量。而且，钒基材料展示出合适

7、的电压平台，约0.8-1.0 v(vs.zn/zn2+)。同时，由易于变形的v-o多面体相

8、互连结而成的结构赋予钒基材料极强的可设计性。

9、在众多钒氧化物中，氧化态为+4价的vo2也受到了广泛关注。vo2是由vo6八面体以共边的方式组合而成。不同于层层之间由范德瓦耳斯力相连的v2o5，vo2的层之间是以共角的方式相连接。这样的结构在电化学循环过程中表现出更好的晶格剪切抗力，具有非常好的结构稳定性。

10、然而，vo2的禁带宽度较大导致其电子传输速率缓慢，电池倍率性能下降。目前主要的方法是利用碳包覆技术构建vo2/碳复合材料，提升电极的整体电导率，增强其作为锌离子电池正极材料时的电化学性能。

11、碳包覆虽然可以提升vo2的电子电导率，但是vo2与碳布之间的界面接触差，在电极长循环过程中vo2容易从碳布表面脱落，导致电极结构坍塌，电池电化学性能衰减。此外，传统的电极制备过程包括了制浆-涂布-烘干-裁切等工艺，其中涉及的导电剂、粘结剂和溶剂等非活性物质会影响锌离子电池的电化学性能。

12、因此，如何构建自支撑的vo2/碳复合材料并提高vo2与碳层之间的界面接触是提高vo2/碳复合材料电化学性能的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种自支撑vo2纳米片电极的制备方法及应用，使用碳布作为载体负载vo2纳米片，构建一体化自支撑电极。在vo2与碳布之间引入氧空位，在两相界面处构建v-c键提升vo2与碳布之间的界面稳定性，以克服现有技术的不足。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种自支撑v02纳米片电极的制备方法，包括：步骤1，将10mmol偏钒酸铵与20mmol草酸溶解于40ml去离子水中，搅拌至完全溶解，随后加入0.8mmol六亚甲基四胺，继续搅拌4小时得到蓝色溶液s1；

3、步骤2，将上述混合溶液置于50ml的反应釜中，放入2*4cm碳布一片，确保碳布完全浸润在溶液中；将反应釜放在120～150℃烘箱内保温2-4小时，待反应结束后自然冷却至室温，将得到的产物用去离子水清洗，在60℃下真空干燥箱中干燥12-24小时，得到nh4v4o10/碳布一体化前驱体s2；

4、将一体化前驱体s2置于管式炉，在ar气气氛下400-500℃保温4-6小时，得到自支撑的vo2纳米片。

5、步骤1中的偏钒酸铵、草酸与六亚甲基四胺的用量分别为10mmol、20mmol和0.8mmol。

6、步骤1中去离子水的使用量为40ml。

7、步骤2中反应釜的规格为50ml。

8、步骤2中的碳布尺寸为2*4cm。

9、步骤2中烘箱的保温温度为160℃。

10、步骤2中烘箱的保温时间分别为2小时、3小时和4小时。

11、步骤3中的热处理温度为450℃。

12、步骤3中的热处理时间为3小时。

13、一种自支撑vo2纳米片电极在锌离子电池上的应用，所述的自支撑vo2纳米片电极由上述制备方法所得。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

15、本发明利用氧空位增强vo2与碳布之间的界面接触，提高了vo2/碳布复合电极的结构稳定性，增强vo2/碳布电极作为锌离子电池正极材料时的电化学性能。氧空位的引入可以诱导vo2与碳布之间形成v-c键，增强vo2与碳布之间的界面接触，将vo2与碳布之间的结合能从2.3ev提升到3.9ev，vo2/碳布复合材料的结构稳定性，作为锌离子电池正极材料时展现了优异的循环稳定性和倍率性能。在0.1c电流密度下首次可逆比容量为636mah g-1，在10c电流密度下可逆比容量为242.2mah g-1，10c电流密度下循环800次后容量保持率为99.6％。自支撑vo2/碳布复合材料组装锌离子电池测试时的倍率性能和循环稳定性优异。

16、本发明中使用碳布作为集流体制备一体化电极，避免了传统电极制作过程中的浆料、极片制作及滚压等工艺。同时，锌离子电池电解液偏酸性，使用碳布可以避免传统集流体(铜和铝)在水系电解液中的溶解。

17、本发明所提供的制备方法简单合理，成本较低。

技术特征：

1.一种自支撑vo2纳米片电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种自支撑vo2纳米片电极的制备方法，其特征在于，步骤1中的偏钒酸铵、草酸与六亚甲基四胺的用量分别为10mmol、20mmol和0.8mmol。

3.根据权利要求1所述的一种自支撑vo2纳米片电极的制备方法，其特征在于，步骤1中去离子水的使用量为40ml。

4.根据权利要求3所述的一种自支撑vo2纳米片电极的制备方法，其特征在于，步骤2中反应釜的规格为50ml。

5.根据权利要求1所述的一种自支撑vo2纳米片电极的制备方法，其特征在于，步骤2中的碳布尺寸为2*4cm。

6.根据权利要求1所述的一种自支撑vo2纳米片电极的制备方法，其特征在于，步骤2中烘箱的保温温度为160℃。

7.根据权利要求1所述的一种自支撑vo2纳米片电极的制备方法，其特征在于，步骤2中烘箱的保温时间分别为2小时、3小时和4小时。

8.根据权利要求1所述的一种自支撑vo2纳米片电极的制备方法，其特征在于，步骤3中的热处理温度为450℃。

9.根据权利要求1所述的一种自支撑vo2纳米片电极的制备方法，其特征在于，步骤3中的热处理时间为3小时。

10.一种自支撑vo2纳米片电极在锌离子电池上的应用，其特征在于，所述的自支撑vo2纳米片电极由权利要求1至9任一制备方法所得。

技术总结本发明公开了一种自支撑VO<subgt;2</subgt;纳米片电极的制备方法，1)将偏钒酸铵和草酸溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解后加入六亚甲基四胺，继续搅拌至溶液呈现蓝色，得到溶液S1；2)将溶液S1加入50ml的反应釜中，放入碳布，确保碳布完全浸润在溶液中；3)将反应釜放在150℃烘箱内保温2‑4小时，待反应结束后自然冷却至室温，将得到的产物用去离子水清洗，在60℃下真空干燥箱中干燥12小时，得到NH<subgt;4</subgt;V<subgt;4</subgt;O<subgt;10</subgt;/碳布一体化前驱体S2；4)将一体化前驱体S2置于管式炉中，通入氮气，进行热处理后的到自支撑VO<subgt;2</subgt;纳米片电极。本发明提供的制备方法提高了VO<subgt;2</subgt;电极的结构稳定性，且在应用于锌离子电池负极材料时展现了优异的电化学性能。技术研发人员：黎晓琳,何烙君,李友朋,黄钊文,刘竞博,郭曼兰,王烽霖,赵磊受保护的技术使用者：顺德职业技术学院技术研发日：技术公布日：2024/12/23