一种能够协同调节水系锌钒电池阴阳极界面的电解液的制备方法及其应用与流程

本发明涉及水系锌离子二次电池，具体涉及一种够协同调节水系锌钒电池阴阳极界面的电解液制备方法和应用。

背景技术：

1、水系锌离子电池具有理论容量高(820mah g-1和5855mah cm-3)、氧化还原电位低(-0.76v，与标准氢电极相比)、资源丰富和环境效益好等特点，是锂离子电池的潜在替代品。水系锌钒电池具有相对较高的比容量和能量密度，已被公认为具有商业前景的水系锌离子电池系统。然而，由于阴极和阳极的不稳定性，水系锌钒电池面临着多重挑战。在阳极方面，活性锌金属在弱酸性电解质中会受到自发化学腐蚀和析氢翻译的困扰。此外，裸锌表面凹凸不平，会导致锌成核和沉积不均匀，产生粗大的锌枝晶，容易刺穿隔膜并造成短路。这些问题严重阻碍了水系锌钒电池的实际应用。

2、针对锌金属阳极存在的问题，近年来开发出了各种有效的改性方法，如隔膜工程、构建锌合金、和电解质优化等。相比之下，引入电解质添加剂是优化锌阳极-电解质界面的一种商业策略。功能性添加剂可在原位构建保护性固体电解质相间层(sei)或合金层。然而，许多研究都侧重于改进阳极，而没有考虑添加剂与vox阴极的兼容性，从而限制了锌||vox电池整体性能的提高。最近发现，锌||vox电池容量的快速衰减主要是由于vox阴极在弱酸性电解质中的不可逆溶解(vox+2yh+→vox-12y++yh2o)。另一个被忽视的问题是，目前对锌||vox电池的改良主要集中在作为基本电解质的较昂贵的三氟甲基磺酸锌上，而低成本且环保的硫酸锌电解质却很少受到关注。因此，开发可行且具有成本效益的方法来同时增强硫酸锌电解液中锌阳极和vox阴极的电化学稳定性仍然具有挑战性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种能够协同调节水系锌钒电池阴阳极界面的电解液添加剂及其应用，通过添加明矾添加剂，同时在阴极和阳极表面原位形成保护层，从而提高整个可逆锌钒离子电池的电化学性能。

2、本发明通过在低成本硫酸锌电解液中引入明矾添加剂得到电解液，同时解决在硫酸锌电解液中阳极的腐蚀和枝晶生成问题以及钒基阴极的溶解问题。一方面，明矾中配位性更强的高价位铝离子与锌离子竞争溶解的水，促进了锌离子的快速解溶解，减轻了副反应。并且在电化学反应过程中原位形成的锌铝合金层为溶剂分子和阴离子提供了屏障，抑制锌枝晶的生长。另一方面，阴极表面会生成一层含铝的阴极电解质界面，避免了极性水分子对钒基阴极的溶解，减轻了锌钒电池在硫酸锌电解液中的电化学性能衰减。

3、为实现上述目的，本发明提供的一种能够协同调节水系锌钒电池阴阳极界面的电解液的制备方法，采用如下技术方案：

4、(1)在超声波的辅助下，将水溶性锌盐固体完全溶解于去离子水中，冷却至室温，制得锌盐溶液，浓度为0.3-3.0mol l-1；优选浓度为1.5-2.5mol l-1；

5、(2)将适量明矾硫酸铝钾添加剂加入步骤(1)所述锌盐溶液，搅拌至澄清透明，制得水系电解液；

6、(3)水系可逆锌钒全电池制备：以锌箔为阳极，钒基化合物为阴极材料，玻璃纤维为隔膜，并引入步骤(2)制得的水系电解液组装成纽扣式电池(cr2032型)和软包电池。

7、上述步骤(1)中所述的锌盐，包括硫酸锌、三氟甲基磺酸锌、氯化锌和高氯酸锌。

8、上述步骤(2)中所述的明矾添加剂最优浓度为5-100mmol l-1，其作为一种多功能添加剂，可同时保护阴极和阳极，铝离子在充电过程中沉积在锌阳极上形成锌铝合金，减缓锌枝晶的生长；铝离子具有强的配位能力，与水合锌离子的溶剂化结构形成竞争性溶剂化结构，抑制锌离子的溶剂化水分子活性；在钒基阴极表面形成含铝的阴极电解质界面保护层，有效抑制钒基阴极的溶解；

9、上述步骤(3)中所述的水系可逆锌钒全电池，锌金属包括锌箔、锌片或锌粉；钒基化合物阴极包括二氧化钒、钒酸铵或五氧化二钒；其中二氧化钒阴极材料由下述方法制得：将0.1-30g乙酰丙酮氧钒分散在一定量去离子水中，搅拌后加入0.01-10g十二烷基硫酸钠。之后在上述溶液中滴入一定量的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯的质量为0.005-3g，搅拌0.5h后将溶液转移到0.1-5l聚四氟乙烯内衬中，组装高温反应釜后在160-210℃下恒温6-48小时。随后，将沉淀物离心、洗涤、干燥，得到二氧化钒阴极材料。钒酸铵阴极材料由下述方法制得：将0.2-10mol偏钒酸铵分散在一定量去离子水中，搅拌后加入0.3-10mol草酸二水合物，搅拌0.5h后将溶液转移到0.1-1l聚四氟乙烯内衬中，组装高温反应釜后在160-210℃下恒温1-24小时。随后，将沉淀物离心、洗涤、干燥，得到钒酸铵阴极材料；五氧化二钒购买自aladdin公司，纯度为99％。

10、上述步骤(3)中所述的钒基化合物阴极电极片由下述方法制得：将70wt％钒基化合物、20wt％乙炔黑和10wt％聚偏氟乙烯混合于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，通过球磨1小时后获得阴极浆料，将该阴极浆料涂覆在钛箔集流体上并进行80℃真空干燥10小时制备得到阴极极片，其中活性物质氧化钒的质量负载为1～30.0mg cm-2。

11、进一步的，本发明提供一种上述制备方法得到的能够协同调节水系锌钒电池阴阳极界面的电解液的应用，用于组装水系锌钒电池的纽扣式电池(cr2032型)或水系锌钒电池的软包电池。

12、以上应用中，所述的水系锌钒电池的纽扣式电池(cr2032型)组装方法如下：以锌金属为阳极，本发明制备方法制得的钒基化合物电极片为阴极，玻璃纤维为隔膜，并引入本发明制备方法制得的水系电解液组装成cr2032型纽扣式电池(cr2032型)。

13、以上应用中，所述的水系锌钒电池的软包电池组装方法如下：采用铝塑膜制作电池外包装体，所述锌金属阳极的单片面积为6cm×6cm，共制作6片，采用钒基化合物阴极片的单片面积5cm×5cm，共制作5片，玻璃纤维隔膜的单片面积为7cm×7cm，共制作10片，按照阴极、隔膜、阳极的顺序依次堆叠，引入权利要求1-3任一所述的制备方法制得的水系电解液组装得到面积为8cm×9cm的水系锌钒软包电池。

14、本发明与目前现有的技术相比，具体优点如下：

15、(1)电解液添加剂作为提高锌离子电池性能中最有前景的改性方法，操作简单，效果明显。

16、(2)明矾作为添加剂成本低，安全性高，无毒无害，具有环保性。

17、(3)本发明在电解液中引入明矾，在锌离子电池阳极改性具有重要的作用。在锌阳极一侧，原位形成的锌铝合金保护层具有均匀的电场，以减轻枝晶的产生，并将水与电极表面隔离，以减少水诱导的副反应。同时，高价铝离子在水电解质中与锌离子竞争溶剂化具有积极作用，有效地降低了溶剂化水分子引起的副反应。提高了锌离子电池的循环寿命和可逆性。

18、(4)明矾添加剂同时也能稳定钒基化合物阴极，含铝的cei可以抑制惰性副产物(zn4so4(oh)6nh2o)的积累和钒基化合物阴极的溶解。使用明矾添加剂的电解液和不同的钒基化合物阴极(二氧化钒、五氧化二钒和钒酸铵)组装锌钒全电池的循环可逆性和倍率性能均得到了明显的改善。具体而言，zn||vo2全电池在5ag-1的电流密度下循环3000次后，可逆比容量为210mah g-1，容量保持率超过80％；zn||v2o5和zn||nvo全电池也表现出良好的循环稳定性，在5a g-1的条件下循环1000圈后，比容量分别为165mah g-1和210mah g-1，容量保持率分别为80％和94％。