一种增韧环氧树脂体系及其预浸料的制作方法

本发明高分子材料及其复合材料领域，具体涉及一种增韧环氧树脂体系、预浸料及其应用。

背景技术：

1、预浸料是树脂基体在严格控制条件下浸渍连续增强纤维或织物，制成树脂基体与增强体的组合物，是制造复合材料的中间材料，具有精度高、强度高、制品质量高、施工方便、安全环保健康等特点，广泛应用在航空航天、国民经济等领域。环氧树脂具有优异的力学强度、热稳定性、化学稳定性、低收缩率、良好的粘结性能，广泛应用在航空航天、风电叶片、新能源汽车、涂料、胶粘剂等。但环氧树脂固化后脆性大、抗冲击性能差，限制了其应用。

2、环氧树脂具有优异的力学性能、热性能、高的化学稳定性、低收缩率、电绝缘性能，作为纤维增强复合材料的基体广泛应用在航空航天、风电叶片、交通运输、建筑桥梁、海洋船舶等领域，但环氧树脂固化后交联密度高，内应力大，存在质脆、容易开裂、抗冲击性能差和耐热性差等缺点，限制了其在高端领域的应用。cn 106867008采用异氰酸酯与聚醚多元醇反应得到了端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与双酚型环氧树脂进行接技反应，制备了本征柔性环氧树脂；上述聚氨酯增韧环氧树脂的方法是最常见的增韧方法，但提高基体树脂的韧性和抗冲击强度有限。

3、目前常见的环氧树脂粘度太低，制作胶膜时粘度太低，一方面树脂体系粘度低，粘性大，与纤维增强材料复合时，胶膜与pvc膜难以撕开，影响与碳纤维的含浸工艺，另一方面，树脂胶膜与纤维增强材料含浸过程中，加热容易导致环氧树脂流失，影响预浸料的树脂含量和稳定性。cn100564448在液体环氧树脂中添加高分子量环氧树脂，通过高分子量环氧树脂中的羟基与异氰酸酯类增稠剂反应以达到增稠效果。wo2019026724a1、ep3323843a1则通过向环氧树脂中添加多元醇化合物来提高树脂基体中的羟基含量，进而获得足够的与异氰酸酯增稠剂反应的活性基团。上述公开专利中对环氧树脂基体的增稠方式难以控制。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种预浸料增韧环氧树脂体系及其预浸料，利用长链饱和二元酸和二元醇合成了端羟基长链饱和二元酸单酯，然后端羟基长链饱和二元酸单酯与二异氰酸酯反应得到端异氰酸酯聚氨酯预聚体，接着端异氰酸酯聚氨酯预聚体与双酚a型环氧树脂进行反应，大大提高了基体树脂的断裂韧伸长率和抗冲击强度，解决环氧树脂脆性大应用受限的难题；采用聚醚二胺作为增稠剂，在一定的温度下与环氧树脂进行预反应，对环氧树脂组合物进行增稠，从而具有适宜的粘度和粘性，以满足复合材料生产过程的工艺要求。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种预浸料增韧环氧树脂体系，包括以下组分：

4、环氧树脂：1000g；

5、聚氨酯增韧环氧树脂：200-400g；

6、增稠剂：50-90g；

7、阻燃剂：150-400g；

8、固化剂：50-90g；

9、促进剂：30-50g。

10、优选地，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂中的一种或多种。

11、优选地，所述增稠剂为聚醚二胺，所述聚醚二胺为d230、d400和d2000中的一种或多种。

12、优选地，所述聚氨酯增韧环氧树脂的制备方法如下：

13、s1、将二元醇与长链饱和二元酸按照2：1的摩尔比加入反应釜中，加入二月桂酸二丁基锡，逐步升渐至200-220℃，反应直至酸值为0时为反应终点，得到端羟基长链饱和二元酸单酯；

14、s2、将步骤s1得到的端羟基长链饱和二元酸单酯中依次加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，反应釜中物料升温至70-80℃进行反应，直至反应物中羟基基团含量为0时为反应终点，得到端异氰酸酯聚氨酯预聚体；

15、所述二异氰酸酯的摩尔数为端羟基长链饱和二元酸单酯摩尔数的2倍；

16、s3、向反应釜中加入步骤s2得到的端异氰酸酯聚氨酯预聚体、双酚a型环氧树脂、二月桂酸二丁基锡，升温物使物料保持在70-80℃进行反应，直至反应物中异氰酸酯基团为0时为反应终点，得到聚氨酯增韧环氧树脂；

17、所述双酚a型环氧树脂的加入重量为端异氰酸酯聚氨酯预聚体重量的2-3倍；

18、所述二月桂酸二丁基锡的总加入重量为总物质重量的0.01-0.5％。

19、优选地，所述步骤s2中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

20、优选地，所述阻燃剂为聚磷酸胺类、三苯基氧化膦、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(一氯丙)酯、三羟基磷(膦)酸酯、芳基磷酸酯类、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo及其衍生物)、磷酸三丁苯酯、磷酸甲三基二苯酯、烷烃二芳基膦酸酯、二聚体芳基磷酸酯中的一种或多种。

21、优选地，所述固化剂为双氰胺、改性双氰胺、改性咪唑、三氟化硼-胺络合物、二氨基二苯基砜中的一种或多种。

22、优选地，所述促进剂为对-氯苯基-n,n-二甲基脲、3，4-二氯苯基-n,n-二甲基脲，2，4，6-三(二甲基-氨甲基)苯酚、咪唑衍生物中的一种或多种。

23、第二方面，本发明提供增韧环氧树脂体系的制备方法，包括如下步骤：

24、(i)将液体环氧树脂与固化剂按比例配比搅拌均匀，使用研磨机进行研磨；加入计量的促进剂，搅拌均匀研磨后得到b组份；

25、(ii)将液体环氧树脂加入反应釜中，升温至70-80℃，依次加入聚氨酯增韧环氧树脂、阻燃剂，升温至110-120℃，搅拌直至树脂均匀透明；

26、(iii)冷却至25-30℃后向(ii)的树脂中加入增稠剂，得到a组分；

27、(iv)使用时，将a、b组分按比例搅拌均匀，即可得到增韧环氧树脂体系。

28、第三方面，本发明提供聚氨酯增韧环氧树脂体系预浸料的制备方法，包括如下步骤：

29、[1]将所述a、b组分在常温下混合，搅拌均匀后抽真空排除气泡，得到增韧环氧树脂体系；

30、[2]将增韧环氧树脂体系浸渍纤维增强材料，得到增韧环氧树脂预浸料；

31、[3]增韧环氧树脂预浸料在35-45℃中熟化24-72h，待增韧环氧树脂体系粘度增加至20000-200000mpa.s停止反应，得到聚氨酯增韧环氧树脂体系预浸料；

32、浸渍时，所述增韧环氧树脂体系与纤维增强材料的重量比为(30-50):(100-50)；

33、所述纤维增强材料为碳纤维短切纱、玻璃纤维纱、碳纤维短切毡、玻璃纤维纤维短切毡、碳纤维布、玻璃纤维布中的一种或多种。

34、第四方面，本发明提供聚氨酯增韧环氧树脂体系预浸料的应用，所述聚氨酯增韧环氧树脂体系预浸料应用于新能源汽车的电池箱保护盖、防撞梁、隔热板、底板等部件，船舶的壳体、甲板、驾驶舱等部件，所述预浸料制成的复合材料达到ul94v-0级测试。

35、有益效果：

36、1.本发明将长链饱和二元酸和二元醇合成了端羟基长链饱和二元酸单酯，然后与二异氰酸酯反应得到端异氰酸酯聚氨酯预聚体，再加入双酚a型环氧树脂反应得到聚氨酯增韧环氧树脂，合成工艺简单可控，操作方便，得到的聚氨酯增韧环氧树脂对环氧树脂体系的增韧效果显著，基体树脂的断裂伸长率和抗冲击强度提高30％以上。

37、2.聚氨酯增韧环氧树脂中的氨基甲酸酯具有强极性，能够增强预浸料增韧环氧树脂体系与纤维增强材料之间的粘结性能，改善基体树脂与增强纤维之间的界面，提高复合材料的层间断裂韧性。

38、3.采用聚醚二胺在35-45℃增稠熟化，基体树脂经过增稠后具有较高的粘度，达到20000-200000mpa.s，预浸料片材铺贴时容易与pe膜撕开，同时热压成型时树脂不容易流失，保证了预浸料的树脂含量和稳定性。