一种基于含碱固废为原料的超硫酸盐激发低碳胶凝材料及其制备方法

本发明涉及建筑材料领域，特别涉及一种基于含碱固废为原料的超硫酸盐激发低碳胶凝材料及其制备方法。

背景技术：

1、赤泥是拜耳法生产氧化铝过程中产生的强碱性固体废弃物，排放量巨大，而利用率极低。以筑坝堆存为主的处理方式不仅占用大量土地资源，还存在碱性滤液碱化土壤和污染地下水等重大安全隐患。

2、铝硅酸盐固废部分替代水泥熟料是现有常用的资源化方式。对于赤泥，人们常利用赤泥中的富铝硅质组分制备硅酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料；利用赤泥中高铁(约40～60wt.％)特征，制备高铁矿相的原料或将其用作低活性铝硅酸盐固废活性激发组分。因此，赤泥具有用作水泥辅助性胶凝材料的潜能。

3、超硫酸盐水泥(ssc)是一种以粒化高炉矿渣为主要原料，以石膏为硫酸盐激发剂、以熟料或石灰为碱性激发剂的少熟料水泥。其组分比例通常为75％～85％的矿渣、10％～20％的硫酸盐类(如二水石膏、无水石膏、磷石膏等)和1％～5％的碱性成分(如熟料、氢氧化钙、石灰等)。超硫酸盐水泥制备时的能耗和co2排放量极低，是一种典型的低能耗低碳水泥。然而，高品质的矿粉作为辅助性胶凝材料被广泛应用于水泥行业导致供不应求。因此，激发赤泥中的高活性铝硅质成分并使其大量替代ssc中的矿粉制备赤泥-超硫酸盐水泥(rm-ssc)，可以有效解决ssc生产过程中优质矿粉短缺的问题。

4、使用热活化工艺可以有效激发赤泥中铝硅质成分的活性，赤泥的最佳热活化温度为900℃，此时赤泥中活性铝溶出量最多，具有最高活性(66.38％)。然而，满足赤泥高活性的同时，赤泥的高碱特征(主要为na2o，约5～13wt.％，水泥硬化后碱易溶出阻碍水泥长龄期强度发展)会阻碍ssc水化产物中钙矾石、c-s-h凝胶的形成与成长并制约早期与后期的强度发展。因此，合理调控ssc的碱度是制备rm-ssc的关键。

5、赤泥中的碱金属离子(na+)通过取代钙离子的方式固溶于硫硅酸钙(c5-xnaxs2$)晶体结构中。在赤泥煅烧过程中加入碳酸钙(caco3，组分比例为16.50～33.00wt.％)与石膏(caso4·2h2o，组分比例为7.15～14.30wt.％)，烧制含5-10wt.％硫硅酸钙(c5s2$)的赤泥前驱胶凝材料，通过na+固溶特性，调控赤泥水化过程中的碱度，可以稳定rm-ssc早期力学强度发展。此外，c5s2$是一种在含铝的液相环境中具备一定的后期水化潜能的矿物相。其中固溶的na+在水化后期缓慢、持续溶出，调控rm-ssc水化后期的碱度，持续激发未反应的赤泥、矿粉水解，为后期力学强度发展提供必要环境。

6、螯合剂是一类能与金属离子形成络合物的化合物。作用机理是金属离子与含有两个或两个以上配位原子的配位体作用，生成具有环状结构的络合物，目前常用于农业、医学、食品等领域。目前已有研究表明，螯合剂同样适用于建筑领域，络合水泥混凝土中的重金属离子。乙二胺四乙酸二钠是一种典型的钠离子螯合剂，可用于吸附络合环境中的钠离子。研究表明，乙二胺类化合物与醛类、磺酸基等官能团反应形成具有亚胺结构的中间体，通过氧化还原反应，转化为含有羰基的乙二胺衍生物，可以进一步提高乙二胺与钠离子的螯合能力。因此螯合剂应用于赤泥-超硫酸盐水泥中，有望降低赤泥中过量碱升高环境ph值进而影响胶凝材料早期水化速率的影响，提高早期抗压强度。

7、因此，有必要提供一种将赤泥、铝硅酸盐固废用于制备胶凝材料以实现其资源化利用的可靠的方案。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种基于含碱固废为原料的超硫酸盐激发低碳胶凝材料及其制备方法。本发明针对传统高碱固废脱碱化制备水泥胶凝材料制备过程中赤泥活性低、碱度高的难题，本发明通过热活化工艺使赤泥获得一定活性并在此过程中烧制具有固碱特征的硫硅酸钙，达到调控rm-ssc(赤泥-超硫酸盐水泥)水化硬化过程中碱度的目标，设计一种新的含碱固废制备超硫酸盐激发低碳胶凝材料及其制备方法，用于解决赤泥资源合理化应用的问题，同时减少超硫酸盐水泥生产过程中对优质矿粉的过度依赖。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：本发明的第一方面，提供一种基于含碱固废为原料的超硫酸盐激发低碳胶凝材料，包括按质量百分比计的以下原料组分：赤泥前驱体胶凝材料30-50％，固废材料34-54％，碱激发剂0.5-2％，硫酸盐激发剂10-20％。

3、优选的是，所述赤泥前驱体胶凝材料的制备方法为：将赤泥、碳酸钙、二水石膏混合，在950-1050℃下煅烧1-4h，冷却，得到所述赤泥前驱体胶凝材料。

4、优选的是，其中，赤泥：碳酸钙：二水石膏的质量比为6.9-13.9:2.3:1。

5、优选的是，所述赤泥前驱体胶凝材料的制备方法为：

6、将赤泥在105℃烘干48h后，采用球磨机粉磨45分钟，过80目筛网，然后与碳酸钙、二水石膏混合均匀，5℃/min的升温速率升温至1000℃，煅烧2h，取出在空气中冷却，得到所述赤泥前驱体胶凝材料；

7、其中，赤泥：碳酸钙：二水石膏的质量比为13.9:2.3:1。

8、优选的是，所述固废材料为高炉矿粉，所述碱激发剂为硅酸盐水泥、熟料、氢氧化钙中的至少一种，所述硫酸盐激发剂为硬石膏、无水石膏、半水石膏、二水石膏、磷石膏中的至少一种。

9、优选的是，所述的基于含碱固废为原料的超硫酸盐激发低碳胶凝材料的原料组分还包括质量占比为0.5-2％的复合添加剂，所述复合添加剂为混凝土早强剂、聚羧酸减水剂、离子螯合剂的混合物；

10、其中，混凝土早强剂：聚羧酸减水剂：离子螯合剂的质量比为4:1:2；

11、其中，混凝土早强剂为三乙醇胺，离子螯合剂为乙二胺离子螯合剂。

12、优选的是，所述的基于含碱固废为原料的超硫酸盐激发低碳胶凝材料的原料组分还包括质量占比为0.5-2％的复合添加剂，所述复合添加剂为聚羧酸减水剂和改性乙二胺离子螯合剂的混合物，聚羧酸减水剂：改性乙二胺离子螯合剂的质量比为1:2；

13、其中，改性乙二胺离子螯合剂通过以下方法制备得到：

14、将100-400g乙二胺加到四颈烧瓶中，0℃、持续搅拌下滴加7.5-30g甲醛，过程中同时滴加三乙醇胺使反应液ph始终保持不小于11，滴加时间为0.5-2h，随后30-50℃下反应1.5-6h，得到改性乙二胺离子螯合剂。

15、优选的是，改性乙二胺离子螯合剂通过以下方法制备得到：

16、将200g乙二胺加到四颈烧瓶中，0℃、持续搅拌下滴加15g甲醛，过程中同时滴加三乙醇胺使反应液ph始终保持为11，滴加时间为1h，随后40℃下反应3h，得到改性乙二胺离子螯合剂；

17、所述复合添加剂中，聚羧酸减水剂：改性乙二胺离子螯合剂的质量比为1:2。

18、优选的是，所述的基于含碱固废为原料的超硫酸盐激发低碳胶凝材料包括按质量百分比计的以下原料组分：赤泥前驱体胶凝材料40％，固废材料43％，碱激发剂1％，硫酸盐激发剂15％，复合添加剂1％。

19、本发明的第二方面，提供一种如上所述的基于含碱固废为原料的超硫酸盐激发低碳胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

20、1)制备赤泥前驱体胶凝材料：将赤泥、碳酸钙、二水石膏混合，在950-1050℃下煅烧1-4h，冷却，得到赤泥前驱体胶凝材料；

21、2)将赤泥前驱体胶凝材料与制备该超硫酸盐激发低碳胶凝材料的其他原料组分混合均匀，得到所述基于含碱固废为原料的超硫酸盐激发低碳胶凝材料。

22、本发明的有益效果是：

23、本发明提供了一种基于含碱固废为原料的超硫酸盐激发低碳胶凝材料及其制备方法，本发明扩大了硫酸盐激发低碳胶凝材料体系的应用范围，使赤泥等碱性固废成为其必要组分，能同时解决高品质辅助性胶凝材料短缺的问题以及赤泥堆存造成的环境问题；

24、本发明配方中的热活化赤泥(赤泥前驱体胶凝材料)不仅为胶凝材料性能发展提供高活性铝硅质潜能，还提供合适的碱度以弥补该体系后期碱不足造成的强度下降，促进胶凝材料力学强度提高、基体致密化；

25、本发明配方中赤泥高铁、高碱的特征有效降低硫硅酸钙的烧成温度约50～100℃，能改善硫硅酸钙的易烧性，减少煅烧过程中能耗损失、碳排放量；硫硅酸钙可以调控碱金属离子浓度，弥补早期碱度过高及后期碱度不足对胶凝材料力学性能的影响；

26、本发明配方中的包含自制的改性乙二胺离子螯合剂的有机复合添加剂c对胶凝材料的抗压强度具有显著的提升效果，其中的改性乙二胺离子螯合剂可以在水化反应前期有效螯合钠离子，形成稳定的多元螯合结构，进而降低早期水化环境中的碱度，有利于矿粉、赤泥早期的水解反应，促进抗压强度的发展；

27、本发明能够实现赤泥的高效利用，为赤泥应用和硫酸盐激发低碳胶凝材料体系的发展在理论上提供理论支撑；本发明能降低建筑材料生产过程中的碳排放；通过固废资源化利用，减少了环境污染并节约了资源，推动了绿色建筑的发展，能够助力于建材行业的环保、可持续方向转型升级。