一种球团用膨润土及其钠化工艺的制作方法

本发明属于球团用膨润土制备，更具体地说，涉及一种球团用膨润土及其钠化工艺。

背景技术：

1、膨润土是最主要的球团用无机粘结剂，其主要成分为蒙脱石。蒙脱石是由两层硅氧四面体片中间夹一层铝(镁)氧八面体片构成的2：1型层状硅酸盐，由于其松散的层间结构，水分子或其他有机分子可以进入层间，使其拥有吸水膨胀性、高分散性、吸附性等独特性质。一般情况下，膨润土可吸附自身体积8-15倍的水量，体积膨胀可达数倍甚至几十倍，在水介质中能分散成胶凝状和悬浮状，这些独特的性能为膨润土用作球团粘结剂创造了条件。

2、国内膨润土普遍杂质多、质量差，且多为钙基膨润土，用于生产中配入球团矿的比例高达3％，因此易导致球团铁品味降低严重。在此基础上，研究者们着重于提升膨润土的自身性质，采用物理提纯、化学提纯、钠化改性、有机改性等方法对膨润土进行提质改性，并开展了广泛的研究。其中，钙基膨润土的钠化改性是通过采用钠化剂使钙基膨润土转变为钠基膨润土，但现有膨润土的钠化改性工艺存在提质改性时间较长、效率较低，或效果不明显的问题，因此进一步提高膨润土的钠化改性效率及效果具有重要的意义。

3、经检索，中国专利申请号为2017103634981的申请案公开了一种钠化膨润土及其制备方法，其钠化膨润土由以下的重量份数原料制备而成：钙基膨润土90-98份，钠盐1-10份，增粘剂1-3份，增效剂0.5-2份，润滑剂0.01-1份。该申请案采用先酸化后复合的制备方法，避免硫酸与其他组分的化学反应，同时，酸化后的膨润土吸收性，稳定性，润滑性都得到了较大的提高，但其整体制备工艺较为复杂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有膨润土原土钠化改性工艺存在的效率较低或效果不明显的技术问题，而提供了一种球团用膨润土及其钠化工艺。采用本发明的钠化改性工艺不仅能够有效保证钠化效果，同时还能够降低膨润土的提质改性时间，提高提质改性效率。

2、为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

3、本发明提供了一种球团用膨润土的钠化工艺，包括：

4、先向钙基膨润土矿浆溶液中加入六偏磷酸钠，经充分分散实现钙基膨润土的一级钠化处理，一级钠化处理过程中po43-与膨润土中的钙离子反应形成[capo4]-，以使膨润土颗粒表面带负电；

5、向经一级钠化处理后的膨润土矿浆溶液中继续加入碳酸钠，经充分混合分散，实现钙基膨润土的二级钠化处理；

6、向经二级钠化处理后的膨润土矿浆溶液中继续加入焦磷酸钠，经充分混合分散，焦磷酸根离子与钙离子形成稳定的络合物沉淀，进一步实现膨润土的三级钠化处理。

7、针对现有膨润土原土钠化改性工艺存在的要么效率较低，要么钠化效果不明显的技术问题，本发明对膨润土的钠化工艺进行优化设计，一方面通过六偏磷酸钠、碳酸钠和焦磷酸钠的复合使用，另一方面对三种物质的添加时机进行优化，从而不仅可以有效改善膨润土的钠化效果，使其满足一级膨润土的质量要求，进而防止其作为粘接剂添加到球团中使用时对球团的铁品位影响较大；同时还可以有效保证蒙脱石的收得率，并显著提高钠化效率，且整体工艺操作简单，易于进行工业化推广应用。

8、具体的，现有技术中通常都是添加碳酸钠作为膨润土的钠化剂，但单纯采用碳酸钠作为钠化剂时，若碳酸钠的添加量较低，则导致蒙脱石的收得率较低，需要对残渣进行二次提纯；若碳酸钠的添加量较高，则会导致膨润土的吸水率降低，不能满足国家一级膨润土标准的要求。基于以上情况，本发明通过六偏磷酸钠的复合添加，从而可以进一步提高对膨润土的钠化质量及品质，尤其是进一步提高了膨润土的膨胀指数和吸水率，但六偏磷酸钠的添加会对膨润土中蒙脱石的收得率产生影响。因此，本发明进一步复合添加焦磷酸钠，从而可以有效提高膨润土中蒙脱石的收得率，通过三者之间的复配作用可以使膨润土的钠化改性效果、所得膨润土的质量与品味以及膨润土中蒙脱石的收得率均得到有效保障。

9、需要说明的是，本技术中三种物质的添加顺序对于保证钠化效果至关重要，首先，将六偏磷酸钠作为分散剂加入到溶液中后，生成na+和po43-，与膨润土中的钙离子形成[capo4]-，使膨润土颗粒表面带负电，根据同电荷相斥原理，膨润土颗粒之间相互排斥，增加了颗粒间的分散性(但六偏磷酸钠得添加量不能过多，否则会形成ca2po4沉淀，影响钠化效果)。

10、膨润土颗粒表面带负电后，再加入碳酸钠，碳酸钠进入溶液后形成na+和co32-，膨润土颗粒表面带负电，吸引na+形成nacapo4，nacapo4与co32-发生置换反应形成caco3沉淀。膨润土表面留下[napo4]2-，进一步吸引na+形成na3po4，进一步增强了na化效果。

11、但是，碳酸钠进入溶液后也会形成na+和hco3-，使对钙离子的固化作用减弱，导致钙离子脱离膨润土但还存在于溶液中，因此本发明在加入碳酸钠之后再加入焦磷酸钠，焦磷酸钠进入溶液后形成的是焦磷酸根，焦磷酸根离子具有较强的络合作用，因此还可以与钙离子形成稳定的络合物沉淀。

12、进一步的，所述六偏磷酸钠、碳酸钠及焦磷酸钠的添加量分别占钙基膨润土干基质量的1.5％～2.5％、1.0％～2.0％、1.5％～2.0％。三种物质的添加量对于同时保证钠化膨润土的质量以及蒙脱石的收得率具有重要的影响，其中添加量过少时，会导致钠化不充分或蒙脱石的收得率较低，用量过高，则会恶化na+与ca2+之间的交换反应或者使蒙脱石的收得率降低。

13、具体的，随着碳酸钠用量的增加，膨润土的各项指标呈现先增高后降低的现象，当碳酸钠用量为1.5％时，各项指标最佳，但蒙脱石的收得率相对较低，因此优选碳酸钠的添加量为2.0％，当碳酸钠用量为2.5％时，则溶液呈粘稠状，无法沉降。而随着六偏磷酸钠用量的复合添加及其含量的增加，膨润土的各项指标整体呈现先增加后降低的现象，尤其是膨润土的膨胀指数和吸水率有明显的提高，当六偏磷酸钠用量为2.0％时，效果最佳，而蒙脱石的收得率则呈现先降低后升高的现象。此时随着焦磷酸钠的复合添加及其添加量的增多，所得膨润土的吸水率和膨胀指数缓慢上升，而其吸蓝量和蒙脱石含量以及蒙脱石的收得率则表现为先增高后降低，在添加量为1.5％焦磷酸钠时达到最高，经过分析，这可能是由于添加较高浓度的焦磷酸钠有一定程度的提质钠化效果，通过提高蒙脱石含量间接引起收得率的上升；而过高浓度的焦磷酸钠则减弱了提质钠化的效果，并随着收得质量的下降导致收得率的迅速降低。

14、因此更进一步优选为，所述六偏磷酸钠、碳酸钠及焦磷酸钠的添加量分别占钙基膨润土干基质量的2.0％、2.0％、1.5％，此时可以使得钠化后膨润土的整体质量及蒙脱石的收得率均得到有效协调。

15、更进一步的，所述钙基膨润土矿浆溶液的液固比(质量比)为(3～5)：1，溶液温度为20～30℃。随着钙基膨润土矿浆溶液的液固比升高，膨润土颗粒在水中分散越均匀，通过钠化剂与颗粒的充分接触，破坏了卡屋式结构，将依托于该结构上的杂质释放出来。依据砂石杂质密度较大的特性，通过自由沉降或者离心力的作用使杂质沉淀，提高了上层悬浮液中的蒙脱石含量。继续增加矿浆液固比，虽然有利于膨润土的提纯，但提升程度较小，这不仅提高了脱水难度，还增加了投入在工艺上的成本，造成水的大量浪费。

16、更进一步的，在相邻两次钠化处理之间采用0.4-0.6mm的方筛对膨润土矿浆溶液进行过滤处理。

17、更进一步的，还包括：将经三级钠化处理后的混合溶液进行固液分离，即得到钠化膨润土。

18、作为其中一种实现方式，一级、二级和三级钠化处理均在电磁搅拌条件下进行，先电磁搅拌20～40min，然后再沉降25～35min。

19、作为另一种优选实现方式，一级、二级和三级钠化处理均在往复离心力作用下对混合溶液进行震荡分散，先逆时针旋转40～60s，再顺时针旋转40～60s，离心转速为500～800转/min，且一级钠化处理的离心震荡时间为2.5～3.5min，二级钠化处理的离心震荡时间为3.5～4.5min，三级钠化处理的离心震荡时间为3.5～4.5min。通过在离心力的作用下对混合溶液进行震荡分散，从而不仅可以便于膨润土的充分钠化，同时还可以直接实现钠化膨润土与杂质的分层，而无需进行沉降处理，进一步提高了钠化效率，大大缩短了钠化时间。

20、更进一步的，经三级钠化处理后使混合溶液沿同一方向进行旋转离心分离，离心转速为3000-4000转/min。

21、本发明还提供了一种球团用膨润土，该膨润土为采用上述任一钠化工艺处理后得到的钠化膨润土。

22、优选地，所述膨润土的蒙脱石含量为75％～85％、吸蓝量为33～38g·100g-1、膨胀指数为75～85ml·g-1、吸水率为460～600％·(2h)-1。

23、综上所述，采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，可以取得如下有益效果：

24、(1)本发明通过三种物质的复配对膨润土进行钠化处理，并对三种物质的添加顺序进行优化设计，进行多级钠化处理，从而不仅可以有效改善对膨润土的钠化效果，提高膨润土的质量及品位，同时还可以有效保证膨润土中蒙脱石的收得率，且该工艺操作简单，钠化效率高，大大缩短了钠化处理时间。

25、(2)对采用本发明钠化工艺改性所得钠化土进行xrd、红外光谱分析发现，该钠化土较原土存在比较强的游离-oh的伸缩振动吸收特征峰和coo-伸缩振动，内部的亲水基团也明显增多；sio2、cao等元素进一步降低，na+增多，从而进一步证明了杂质的减少以及钠化程度的增加。