氧化铈铜钴硫化物催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电化学催化与有机合成的交叉领域，具体涉及一种氧化铈铜钴硫化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、芳香类化合物在有机合成中起到不可或缺的作用，然而传统的芳香醇氧化成醛或酸需要化学计量氧化剂，如铬，锰，或钌盐，这会对环境造成很大污染，亦或氧化其他官能团，从而影响化合物自身的性质，难以得到预期的产物。通过电氧化制备芳香类醛或酸将减少氧化剂的使用，从而大大降低对环境的影响。贵金属催化剂虽然催化效率高且稳定性强，但由于其成本高昂及储量有限，难以在工业生产中广泛应用。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种氧化铈铜钴硫化物催化剂，目的之二是提供一种氧化铈铜钴硫化物催化剂的制备方法，目的之三是提供上述催化剂在电催化氧化芳香醇例如苯甲醇中的应用。

2、在第一方面，本发明提供一种氧化铈铜钴硫化物催化剂，该催化剂包括导电基底以及负载于所述导电基底上的复合材料，所述复合材料包括氧化铈与硫化铜钴。本发明中，通过稀土元素铈的引入，利用稀土金属特殊的4f-5d结构对铜钴尖晶石硫化物的能带调控，能够明显改善铜钴尖晶石硫化物的电氧化苯甲醇反应，并有助于提升其在碱性条件下的稳定性与高效的选择性，使得本发明的催化剂具有优良的电氧化苯甲醇转化为苯甲醛或苯甲酸的性能。

3、根据本发明的一些实施方式中，以氧化铈和硫化铜钴的总摩尔量计，铈元素的摩尔含量1％-45％，例如2％、3％、4％、6％、8％、10％、12％、13％、15％、16％、18％、20％、23％、25％、27％、29％、30％、33％、35％、37％、39％、40％、41％、43％或它们之间的任意值。根据本发明的一些实施方式，以氧化铈和硫化铜钴的总摩尔量计，铈元素的摩尔含量1％-20％，例如2％、3％、4％、5％、6.0％、6.5％、6.7％、7％、7.5％、8％、8.8％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、14％、17％、19％或它们之间的任意值。

4、在一些实施例中，铈元素的摩尔含量5％-15％。在一些实施例中，铈元素的摩尔含量为5％。在一些实施例中，铈元素的摩尔含量为10％。在一些实施例中，铈元素的摩尔含量为15％。在一些实施例中，铈元素的摩尔含量6.8％-12.1％。

5、在一些实施方式中，所述复合材料具有氧化铈与铜钴尖晶石硫化物(硫化铜钴)的异质结构。

6、根据本发明的一些实施方式，所述复合材料具有纳米片状形貌。根据本发明的一些实施方式，所述复合材料为六边形纳米片。纳米片状结构可以有效提升催化剂的比表面积，进而提升苯甲醇电氧化活性。

7、根据本发明的一些实施方式，所述复合材料在导电基底上的负载量为1mg/cm2-10mg/cm2，例如1.5mg/cm2、2.0mg/cm2、2.5mg/cm2、3.0mg/cm2、3.5mg/cm2、4.0mg/cm2、5.0mg/cm2、6.0mg/cm2、8.0mg/cm2、9.0mg/cm2或它们之间的任意值。在本发明的一些实施方式中，所述复合材料在导电基底上的负载量2.0mg/cm2-8.5mg/cm2。在一些实施例中，所述氧复合材料在导电基底上的负载量为2.5mg/cm2-5.0mg/cm2。

8、在一些实施方式中，所述导电基底选自碳布、镍网和泡沫镍中的一种或多种，优选为碳布。

9、在第二方面，本发明提供了一种氧化铈铜钴硫化物催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

10、s1：将基底浸于含有铈源、铜源和钴源的溶液中，进行电化学沉积，得到第一前驱体，所述第一前驱体包含铜和钴的氢氧化物以及铈；

11、s2：将步骤s1的第一前驱体进行氧化处理，得到包含氧化铈和氧化铜钴的第二前驱体；

12、s3：将步骤s2的第二前驱体进行硫化处理，得到所述氧化铈铜钴硫化物催化剂。

13、根据本发明的一些实施方式，上述催化剂的制备方法包括首先在基体上采用电化学共沉积法形成稀土金属铈和铜钴氢氧化物前驱体，将上述前驱体在箱式炉中氧化得到氧化铈与铜钴尖晶石氧化物的异质结构，然后通过水热法实现硫化，得到产品氧化铈与铜钴尖晶石硫化物的异质结构。

14、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，通过三电极体系进行电化学沉积。以ag/agcl为参比电极，铂为对电极，碳布为工作电极。

15、根据本发明的一些实施方式，在将基底浸于含有铈源、铜源和钴源的溶液中之前，可以用酸液对基底表面进行洗涤例如超声洗涤，然后用有机溶剂和水洗涤并将其干燥。在一些实施例中，酸液可以是甲酸、乙酸、硫酸、硝酸中的至少一种。在一些实施例中，酸液的浓度为0.5m(mol/l)-1.5m。

16、根据本发明的一些实施方式，电化学沉积的电位为-0.4v至-1.6v。在一些具体的实施例中，所述电化学沉积的电位可以是-0.5v、-0.6v、-0.7v、-0.8v、-0.9v、-1.0v、-1.1v、-1.2v、-1.3v、-1.4v、-1.5v以及它们之间的任意值。在一些实施例中，所述电化学沉积的电位为-0.8v至-1.2v。

17、根据本发明的一些实施方式，所述电化学沉积的时间为1800s-5400s，例如1900s、2000s、2100s、2300s、2500s、2800s、3000s、4000s、5000s、5200s或它们之间的任意值。在一些实施例中，所述沉积时间为3000s-3600s。

18、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述氧化处理的温度为100℃-600℃，例如150℃、200℃、250℃、300℃、400℃、500℃或它们之间的任意值。在一些实施例中，所述氧化处理的温度为250℃-350℃。

19、根据本发明的一些实施方式，所述氧化处理的时间为1h-4h，例如1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h或它们之间的任意值。在一些实施例中，所述氧化处理的时间为2.5h-3.5h。

20、根据本发明的一些实施方式，所述氧化处理在箱式炉中进行。

21、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述硫化处理包括使第二前驱体在硫源存在下进行水热反应。

22、根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的温度为70℃-150℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、140℃或它们之间的任意值。在一些实施例中，所述水热反应的温度为100℃-120℃。

23、根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的时间为6h-18h，例如7h、8h、9h、10h、12h、14h、17h或它们之间的任意值。在一些实施例中，所述水热反应的时间为10h-12h。

24、根据本发明的一些实施方式，所述铈源、铜源和钴源的摩尔比为0.1:5:10-3:5:10，例如0.1:5:10、0.3:5:10、0.5:5:10、0.6:5:10、0.9:5:10、1:5:10、3:5:10或它们之间的任意值。在一些实施例中，铈源、铜源和钴源的摩尔比为0.2:5:10-2:5:10。

25、根据本发明的一些实施方式，所述铈源选自铈的可溶性盐。在一些实施方式中，所述铈源选自硝酸铈。

26、根据本发明的一些实施方式，所述铜源选自硝酸铜和/或硫酸铜。在一些实施例中，所述铜源选自铜的可溶性盐。

27、根据本发明的一些实施方式，所述钴源选自硝酸钴和/或氯化钴。在一些实施例中，所述钴源选自钴的可溶性盐。

28、根据本发明的一些实施方式，所述硫源选自硫化钠、硫脲、升华硫的一种或多种。在一些实施例中，所述硫源选自硫化钠。

29、根据本发明的一些实施方式，所述基底为导电基底。在一些实施例中，所述基底选自碳布、镍网和泡沫镍中的一种或多种，优选为碳布。

30、根据本发明的一些实施方式，所述氧化铈铜钴硫化物催化剂的制备方法包括如下具体步骤：

31、步骤a，将基底置于含有铈盐、铜盐和钴盐的溶液中，通过三电极体系进行电化学沉积，得到电氧化苯甲醇催化剂氢氧化合物前驱体；

32、步骤b，将上述前驱体在箱式炉中进行氧化，得到氧化铈与铜钴尖晶石氧化物的异质结构；

33、步骤c，将步骤b处理后的氧化铈与铜钴尖晶石氧化物的异质结构在硫源存在的条件下，通过水热法硫化得到氧化铈与铜钴尖晶石硫化物的异质结构。

34、优选地，所述基底为导电基底，选自碳布。

35、在上述方法的具体实施方式中，在步骤a中，所述铈盐选自硝酸铈，所述铜盐选自硝酸铜，所述钴盐选自硝酸钴。

36、在上述方法的具体实施方式中，在步骤a中，铈盐、铜盐和钴盐的摩尔比为0.2:5:10-2:5:10。

37、在上述方法的具体实施方式中，在步骤a中，电化学沉积在电位为-0.8v至-1.2v沉积。沉积时间为3000s-3600s。

38、在上述方法的具体实施方式中，在步骤b中，箱式炉中氧化温度为250℃-350℃。煅烧时间为2.5h-3.5h。

39、在上述方法的具体实施方式中，在步骤c中，硫化温度为100℃-120℃。硫化时间为10h-12h。

40、在第三方面，本发明提供了第一方面所述的氧化铈铜钴硫化物催化剂或第二方面所述的制备方法制备的氧化铈铜钴硫化物催化剂在电催化氧化芳香烷基醇优选苯甲醇中的应用。

41、在一些实施方式中，所述氧化铈铜钴硫化物催化剂在碱性条件下作为阳极催化剂将苯甲醇氧化为苯甲醛或苯甲酸。

42、在第四方面，本发明提供了一种电催化氧化苯甲醇方法，包括在本发明所述的氧化铈铜钴硫化物催化剂存在下，将苯甲醇进行氧化为苯甲醛或苯甲酸。

43、在一些实施方式中，所述氧化在二电极体系中进行，其中所述二电极体系中的工作电极包括第一方面所述的氧化铈铜钴硫化物催化剂或第二方面所述的制备方法制备的氧化铈铜钴硫化物催化剂。

44、根据本发明的一些实施方式，所述二电极体系中的电解液(工作条件)为物质的量分数为0.5m-1.5m的koh水溶液与0.3m-0.7m的苯甲醇水溶液的混合溶液。

45、在一些实施方式中，所述二电极体系中的对电极选自铂电极。

46、本发明提供的氧化铈铜钴硫化物催化剂(电氧化苯甲醇催化剂)包括基底以及生长在其上的氧化铈与铜钴尖晶石硫化物的异质结构。该催化剂为稀土金属高活性的阳极催化剂，其具有高效的选择性，表面积大同时存在大量的活性位点，使得本发明具有良好的苯甲醇向苯甲醛或苯甲酸定向转化的催化性能。