一种基于Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应制备石墨炔基材料的方法

本发明属于sonogashira-hagihara交叉偶联反应，尤其涉及一种基于sonogashira-hagihara交叉偶联反应制备石墨炔基材料的方法。

背景技术：

1、石墨炔是一种新型的、含有sp和sp2杂化碳原子的二维全碳材料，被国际公认是碳材料研究上的重大突破。石墨炔最重要的结构特征之一在于sp碳的存在，这赋予它许多传统碳材料所不具备的独特性质，如丰富的碳化学键、天然带隙、超大连续的孔洞、表面电荷分布不均匀等。自2010年李玉良院士课题组首次成功制备石墨二炔(γ-gdy)以来，其在催化、能量转化与储存、光电、信息、智能器件等众多领域的基础科学和应用科学中展现出巨大的潜力(chem.commun.2010,46,3256-3258)。科学家前期合成炔基单体，通过炔-炔偶联方式(glaser-hay、eglinton和hiyama偶联)，选择合适的平面模板限域单体沿二维方向生长制备γ-gdy薄膜。然而，炔基单体合成困难、种类少、且聚合过程中易发生副反应，在一定程度上限制了石墨炔种类和高质量石墨炔薄膜的开发与利用。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种基于sonogashira-hagihara交叉偶联反应制备石墨炔基材料的方法，本发明可选择卤代芳烃种类多、成本低，且聚合过程中副反应较少，有利于石墨炔种类和高质量石墨炔薄膜的开发与利用，降低石墨炔基材料的制备成本。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明的技术方案之一：

4、一种基于sonogashira-hagihara交叉偶联反应制备石墨炔基材料的方法，以卤代芳香烃和炔基化合物为起始原料，以钯催化剂/铜催化剂为催化体系，通过调控碱度和溶剂的极性，使炔基化合物的炔键上原位脱去保护基团，并与卤代芳香烃进行sonogashira-hagihara交叉偶联反应，制备获得石墨炔基材料。

5、优选的，所述炔基化合物的炔键上具有硅基保护基团。

6、更优选的，所述炔基化合物包括三甲基硅乙炔、二(三甲基甲硅烷基)乙炔、1,4-双(三甲硅基)-1,3-丁二炔或4-三甲基硅烷-1,3丁二炔。

7、优选的，所述卤代芳香烃为高对称性多卤代芳香烃，其结构中碳-卤键数目≥3，且碳-卤键取向的对称性为d2h、d3h、d4h、d6h或td。

8、本发明以卤代苯和炔基化合物为起始原料，以钯催化剂/铜催化剂为催化体系，在极性溶剂中进行sonogashira-hagihara交叉偶联反应，通过调控碱度和溶剂的极性，控制炔基化合物的炔键上原位脱去保护基团(炔键化合物的c-si键上硅是正电中心，可以与溶液中亲核试剂oh-反应)，并与卤代芳香烃进行sonogashira-hagihara偶联得到石墨炔基材料，反应路线如下：

9、

10、优选的，所述sonogashira-hagihara交叉偶联反应中所使用的溶剂为极性溶剂，反应温度为70～90℃，反应时间为72h。

11、优选的，所述钯催化剂包括pd(pph3)4、pd(dba)2、pd(pph3)2cl2或pd(dppf)cl2；

12、所述铜催化剂为一价铜催化剂，包括cucl、cubr、cui或铜片表面溶出的cu(i)配合物；

13、所述极性溶剂包括n,n-二甲基甲酰、四氢呋喃、甲苯和水中的至少两种，这些溶剂可以保证单体间高效地sonogashira-hagihara交叉反应。

14、优选的，通过在溶剂中加入碱调控碱度，控制溶剂的ph为8～13；所述碱包括三乙胺、二异丙胺、碳酸钾或碳酸钠。

15、更优选的，所述卤代芳香烃为多卤代芳香烃，可以具有二维结构，也可以具有三维结构，包括六溴苯、1,3,5-三碘苯、1,2,4,5-四溴苯、四(4-溴苯基)甲烷、2,3,6,7,12,13-六溴三蝶烯或2,4,6-三碘苯酚。

16、更优选的，以卤代芳香烃和炔基化合物为起始原料，制备石墨单炔(γ-gy)的方法为：准确称量0.036mmol六溴苯于7mln,n-二甲基甲酰胺/甲苯/水(v/v/v＝3/3/1)混合溶液中，加入1ml三乙胺，控制体系的ph为8，通入氮气15分钟后，依次加入10mg pd(pph3)2cl2和3mg cui，0.216mmol三甲基硅乙炔，将上述体系密封，并于90℃静置反应72小时(该反应通过聚合中间体的自模板效应限域单体沿二维方向生长)，反应结束后过滤，得到的黑色薄膜依次用盐酸、蒸馏水、无水乙醇和二氯甲烷清洗三次，并烘干，处理后的薄膜进一步置于热吡啶溶液中(70～110℃，目的是除去薄膜中的pd和cu元素)，反应72小时后过滤，固体薄膜再依次用二氯甲烷、甲醇和无水乙醇清洗，烘干，得到γ-gy薄膜。

17、在本发明以多卤代芳香烃和炔基化合物为起始原料，制备γ-gy薄膜的方法中，用其他多卤代芳香烃(如1,3,5-三碘苯、1,2,4,5-四溴苯、四(4-溴苯基)甲烷、2,3,6,7,12,13-六溴三蝶烯或2,4,6-三碘苯酚)代替六溴苯，制备具有c2、c3、c4和c6对称性二维卤代芳烃可获得具有菱形、六边形、四边形和三角形孔洞的γ-gy衍生物(表1)；具有三维结构的卤代芳烃可以获得三维石墨炔，该类石墨炔具有更大的比表面积、暴露更多活性位点，有利于气体的吸附和能量的储存(adv.energy mater.2021,11,2101197)。以多卤代芳香烃和炔基化合物为起始原料，可以制备出多种γ-gy衍生物薄膜(如h-gy、oh-gy和f-gy)。如以2,4,6-三碘苯酚作为单体合成oh-gy，该材料苯环上酚羟基可以原位提供质子，炔键富电子有利于吸附质子，在光催化产氢或二氧化碳领域具有潜在的应用。

18、表1.多卤代芳香烃和三甲基硅乙炔为单体制备γ-gy衍生物薄膜的结构

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20、注：表1中仅列出常见多卤芳香烃，其他具有多卤代芳香烃可根据碳卤键延伸方向，与三甲基硅乙炔进行sonogashira-hagihara交叉偶联也可合成具有新型拓扑结构的石墨炔衍生物。

21、更优选的，以卤代芳香烃和炔基化合物为起始原料，制备石墨双炔(γ-gdy)的方法为：准确称量0.036mmol六溴苯于7ml n,n-二甲基甲酰胺/甲苯/水(v/v/v＝3/3/1)混合溶液中，加入1ml三乙胺，控制体系的ph为8，通入氮气15分钟后，依次加入10mg pd(pph3)2cl2和3mg cui，0.216mmol 1,4-双(三甲硅基)-1,3-丁二炔，将上述体系密封，并于90℃静置反应72小时(该反应通过聚合中间体的自模板效应限域单体沿二维方向生长)，反应结束后过滤，得到的黑色薄膜依次用盐酸、蒸馏水、无水乙醇和二氯甲烷清洗三次，并烘干，处理后的薄膜进一步置于热吡啶溶液中(70～110℃，目的是除去薄膜中的pd和cu元素)，反应72小时后过滤，固体薄膜再依次用二氯甲烷、甲醇和无水乙醇清洗，烘干，得到γ-gdy薄膜。

22、在本发明以多卤代芳香烃和炔基化合物为起始原料，制备γ-gdy衍生物薄膜的方法中，用其他多卤代芳香烃(如1,3,5-三碘苯、1,2,4,5-四溴苯、四(4-溴苯基)甲烷、2,3,6,7,12,13-六溴三蝶烯或2,4,6-三碘苯酚)代替六溴苯，具有c2、c3、c4和c6对称性二维卤代芳烃可获得具有菱形、六边形、四边形和三角形孔洞的γ-gdy衍生物。

23、本发明的技术方案之二：

24、本发明还提供根据上述方法制备的石墨炔基材料在光催化领域的应用。例如，采用本发明方法制备的二维石墨单炔oh-gy可以用于光解水产氢，在可见光的析氢活性高达0.93mmol g-1·h-1。

25、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

26、本发明在炔基化合物外围端炔引入保护基团，通过原位脱保护与多卤代芳烃发生sonogashira-hagihara偶联制备石墨炔基材料，可以用于光催化领域。