一种镍铁基过渡金属硼化物/黑磷复合析氧反应电催化剂的制备方法

本发明属于电催化，具体涉及一种镍铁基过渡金属硼化物/黑磷复合析氧反应电催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、氢气是备受关注的清洁能源，利用电催化水分解产氢是解决目前全球化石能源短缺和环境污染问题的一种十分有效的手段。电解水过程由阴阳极的两个半反应组成，其中阳极的析氧反应(oxygen evolutionreaction，oer)由于动力学上比较缓慢，是水分解产氢过程的限制因素。因此，开发一种高效且稳定的oer电催化剂材料是十分有必要的。

2、二维/准二维材料具有充分暴露活性位点，易与不饱和的金属位点配位，在催化领域展现出优秀的性能。近年来，新兴的非金属二维/准二维材料——黑磷(blackphosphorus，bp)备受科研界的关注。磷是地球上储量最丰富的材料之一，在磷的同素异形体中，层状的bp材料热力学上最为稳定。准二维bp材料其因为具有依赖于层数的直接带隙，极高的载流子迁移率(通常大于200cm2v-1s-1)和面内各向异性等优势在锂离子电池、光伏材料和光催化领域皆有应用。但在电催化领域，尤其是电催化oer方面，相比于其他二维/准二维材料，关于准二维bp基材料的研究还处于初始阶段。因为准二维bp具有高载流子迁移率、可调的电子结构以及大的比表面积，所以是极具潜力的oer电催化材料，亟待进一步开发其在该方面的应用。

3、然而，准二维bp基oer电催化剂的研究目前还面临一些难题：(1)准二维bp催化位点的活性不高。由于p元素有较强的氧亲和能力，准二维bp基材料往往面临对oer含氧中间体(如*o，*oh等)吸附过强的问题，而理想的oer催化剂要求有适中的中间体吸附能力；(2)准二维bp材料在有o2环境下稳定性不佳。研究表明，o2是准二维bp材料降解的首要因素，而水对准二维bp材料降解影响微弱。准二维bp与o2作用下，在其表面产生反应活性较高的超氧根离子(o2-)；随后o2-与表面磷原子吸附，形成p-o键；最后表面的p-p键断裂分解。氧化过程伴随着准二维bp材料的降解和导电性的下降，带来电化学活性的不稳定性。因而，需要制备bp基复合材料，通过两部分之间的相互作用，解决上述两个关键问题。复合材料的选择方面，过渡金属硼化物具有有竞争力的低oer过电位，是非常有潜力的oer催化剂材料。其中，镍铁基硼化物表现突出，但是由于含fe基催化剂在表面重构的过程中存在fe流失的问题，影响了界面反应，限制了催化剂活性的进一步提高。而其与黑磷材料的复合，有望抑制fe元素的流失，进一步提高电化学活性。

4、本发明提出了一种改善准二维bp材料催化性能的方法，首先通过水热法制备获得具有乙二胺修饰的准二维黑磷(eda-bp)纳米片材料，然后通过化学还原法在其表面生长镍铁基过渡金属硼化物(nixfeyb)纳米片材料，构建具有2d/2d结构的过渡金属硼化物/磷烯(nixfeyb/eda-bp)复合析氧反应电催化剂，两部分发挥协同作用在较大程度上提高电催化剂的活性和稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的是通过镍铁基过渡金属硼化物(nixfeyb)纳米片材料和准二维黑磷(eda-bp)的复合，实现对eda-bp的表面改性，制备获得一种高性能的镍铁基过渡金属硼化物/黑磷(nixfeyb/eda-bp)复合析氧反应电催化剂。本发明首先通过以乙二胺为溶剂的水热法制备获得乙二胺修饰的准二维eda-bp纳米片材料，之后再通过室温下的化学还原法在eda-bp表面生长nixfeyb纳米片，构建获得了镍铁基过渡金属硼化物/黑磷(nixfeyb/eda-bp)复合析氧反应电催化剂。在较大程度上解决了准二维bp材料析氧反应活性和稳定性较差，以及镍铁基材料fe流失严重、电荷传导能力不强等问题，从而有效提高了黑磷基材料和镍铁基材料催化析氧反应过程的活性和稳定性。

2、本发明提供了一种镍铁基过渡金属硼化物/黑磷复合析氧反应电催化剂及其制备方法，其特征在于是通过以下技术方案实现的：

3、(1)首先通过溶剂热法制备获得乙二胺修饰的准二维黑磷(eda-bp)纳米片粉末，具体过程为：在研钵中充分研磨0.5g红磷，随后加入75ml乙二胺中，剧烈搅拌30分钟后，形成均匀的红磷分散液；将混合物转移到100ml的聚四氟乙烯内衬中，随后置于不锈钢高压反应釜中，在165℃下加热24h后，将反应釜置于水中，快速冷却至室温；最后交替使用水和乙醇对产物进行离心洗涤，在40℃真空干燥6h得到黑色的eda-bp粉末。

4、(2)在获得上述eda-bp粉末的前提下，进行镍铁基过渡金属硼化物(nixfeyb)的负载，具体操作流程如下：在冰水浴下，将一定比例和浓度的ni(no3)2·6h2o和feso4·7h2o(总浓度为0.0025m)溶解于20ml甲醇中，形成均匀的溶液；然后将一定量的eda-bp纳米片(20mg～80mg)加入该溶液中，超声分散一段时间后，得到镍离子和铁离子充分吸附在eda-bp纳米片表面的分散液；随后，将5ml过量的硼氢化钠(nabh4)溶液(0.015m)缓慢注入冰浴下的上述分散液中，获得ni和fe摩尔比为1：3～3：1的镍铁基过渡金属硼化物/黑磷悬浮液；最后沉淀物用去离子水洗涤，除去未反应的nabh4；悬浮液经离心后在40℃下真空干燥6h得到黑色的镍铁基过渡金属硼化物/黑磷复合析氧反应电催化剂；作为对比，不加入eda-bp粉末，其他同上述步骤，制备获得镍铁基过渡金属硼化物(nixfeyb)粉末。

5、本发明具有的优点和积极效果是：

6、本发明通过与镍铁基过渡金属硼化物相结合的方式对乙二胺修饰的准二维黑磷(eda-bp)电催化剂粉末进行改性修饰，制备获得镍铁基过渡金属硼化物/黑磷复合析氧反应电催化剂，具有改性效果明显、成本较低等优点。相比于其他黑磷复合改性手段，引入镍铁基过渡金属硼化物在较大程度上解决了准二维黑磷催化剂电化学性质不稳定和析氧反应活性不高的问题，与此同时，通过磷与金属元素之间的相互作用，镍铁基催化剂fe流失严重和反应动力学不佳等问题也得到解决，在复合材料两部分的协同作用下，复合催化剂的电催化析氧反应活性和电催化稳定性得到显著提高。

技术特征：

1.一种镍铁基过渡金属硼化物/黑磷复合析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于是通过以下技术方案实现的：(1)将0.5g红磷固体粉末置于研钵中研磨成较细粉末，随后转移至乙二胺中，剧烈搅拌30min后，将混合物转移到100ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在165℃下加热24h；反应结束后将反应釜快速冷却至室温，随后用水和乙醇交替离心洗涤，最后在40℃真空干燥6h；

2.根据权利要求1所制备的一种镍铁基过渡金属硼化物/黑磷复合析氧反应电催化剂，其特征在于：该过渡金属硼化物/磷烯复合析氧反应电催化剂是由二维的过渡金属硼化物片状材料包覆在在准二维黑磷纳米片上而构成的。

3.根据权利要求1所述的一种镍铁基过渡金属硼化物/黑磷复合析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的快速冷却是将反应釜放至0℃的冰水中进行的。

4.根据权利要求1所述的一种镍铁基过渡金属硼化物/黑磷复合析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的含有ni(no3)2·6h2o和feso4·7h2o的甲醇溶液中，ni(no3)2·6h2o和feso4·7h2o的摩尔浓度比为1:3，1:1和3:1。

5.根据权利要求1所述的一种镍铁基过渡金属硼化物/黑磷复合析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的nixfeyb催化剂和eda-bp的质量比为2：1，4：1和8：1。

技术总结本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种镍铁基过渡金属硼化物/黑磷复合析氧反应电催化剂的制备方法。本发明提供了一种镍铁基过渡金属硼化物/黑磷复合析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于：通过水热法合成准二维的乙二胺修饰的黑磷纳米片(eda‑BP)，在获得的eda‑BP表面，通过原位化学还原法负载镍铁基过渡金属硼化物(Ni<subgt;x</subgt;Fe<subgt;y</subgt;B)制备获得了镍铁基过渡金属硼化物/黑磷复合析氧反应(OER)电催化剂(Ni<subgt;x</subgt;Fe<subgt;y</subgt;B/eda‑BP)，实现了对准二维黑磷电催化剂的改性，在较大程度上解决了准二维黑磷催化剂不稳定和镍铁基催化剂Fe流失严重和反应动力学不佳等问题，在两部分的协同作用下，复合催化剂的电催化析氧反应活性和电催化稳定性得到显著提高。本发明提供的镍铁基过渡金属硼化物/黑磷复合析氧反应电催化剂的制备方法，为设计开发新型高效且稳定的析氧反应电催化剂提供了新思路和新途径。技术研发人员：王泽皓,陈华予,傅业晟,陈达受保护的技术使用者：中国计量大学技术研发日：技术公布日：2025/1/6