高冰镍的浸出方法、正极材料前驱体及制备方法和应用与流程

本发明涉及火法冶金和湿法冶金，具体而言，涉及高冰镍的浸出方法、正极材料前驱体及制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源技术发展日新月异，对高镍产品的需求日益增长，提供新的镍源对产业链体系有稳定作用，高冰镍、镍铁是新镍源很好的选择来源。

2、高冰镍是镍精矿经电、转初级冶炼而成的镍、铜、钴、铁、硫金属硫化物的共熔体，镍铜钴相主要以硫化物相和合金相存在，因镍的含量高(55％-65％)，所以叫高冰镍，镍含量低的就是低冰镍。主要用于生产电解镍、氧化镍、镍铁、含镍合金及各种镍盐，特殊处理后也可直接用于炼钢。镍铁npi是一种重要的镍铁合金产品，通常含有约4-10％的镍，主要用于不锈钢生产、合金钢、高温合金、电池材料等领域。它的主要原料是镍铁矿石，这种矿石含有镍和铁，常见于菲律宾、印度尼西亚和新喀里多尼亚等地。不难看出，高冰镍只是一种过渡，最终目的还是为了生产成硫酸镍，硫酸镍又是生产三元前驱体的必备材料，三元前驱体最终生成了电池的正极材料。以天然的镍矿为源头，最终到正极材料，中间经过复杂而漫长的加工过程，而每个加工过程都是可以成为其中的一个细分行业。

3、浸出高冰镍行业通常采用高压酸浸工艺，高压酸浸出对设备工况要求较高，渣量大，设备体积大，制造成本高，安全性低，而传统高冰镍一次低酸浸出，浸出率仅有20％至50％，浸出时间长，需要开辟一种高效快捷且安全经济的浸出方式。此外，高冰镍前处理若采用氧化焙烧，需要额外提供热源，能耗高，经济成本高。

4、此外，市面常见的三元前驱体是由镍钴锰三种金属元素组成的氢氧化物，各元素的比例决定了三元前驱体的性能。如今新能源汽车产业飞速发展，对高容量的锂离子电池需求旺盛，从而对前端三元正极材料的性能提出了要求，高镍三元前驱体逐渐成为主流。开发出新的浸出方法降低合成三元前驱体的成本是行业的发展方向。

5、综上，目前亟需开发高效快捷且安全经济的高冰镍浸出工艺，以在显著提高浸出率的同时降低工艺成本。

6、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供高冰镍的浸出方法、正极材料前驱体及制备方法和应用，旨在显著提高浸出率的同时降低工艺成本。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种高冰镍的浸出方法，包括：

4、原料前处理：将高冰镍与氧化剂混合进行自热反应；

5、一次低酸浸出：将原料前处理得到的粉料在不加压的条件下进行一次低酸浸出，控制浸出的ph值为0.5-1.0。

6、在可选的实施方式中，原料前处理的过程包括：将高冰镍进行一次磁选，得到镍铁单质和高冰镍粉料；将高冰镍粉料与氧化剂和缓冲剂混合进行自热反应，得到前处理中间粉料；将前处理中间粉料进行二次磁选，得到前处理粉料；

7、在原料前处理的过程中，满足特征a1-特征a7中的至少一项：

8、特征a1：先将高冰镍粉碎至粒径为100目-400目，再进行一次磁选；

9、特征a2：氧化剂选自高锰酸钾和高锰酸钠中的至少一种；

10、特征a3：高冰镍粉料与氧化剂的质量比为1：(1-3)；

11、特征a4：缓冲剂选自碳酸钙和氢氧化钙中的至少一种；

12、特征a5：缓冲剂与高冰镍粉料和氧化剂总量的质量比为(1-10)：100；

13、特征a6：自热反应的反应时间为50min-120min；

14、特征a7：自热反应是在空气氛围下进行。

15、在可选的实施方式中，一次低酸浸出的过程包括：将前处理粉料在硫酸溶液浸出；

16、反应1h-2h之后，进行第一次固液分离；

17、或，反应1h-2h之后，补加前处理粉料回调ph值至2.0-2.5，反应2h-3h，再进行第一次固液分离；

18、或，反应0.5h-2.0h之后，补加粗制氢氧化镍或粗制氢氧化钴回调ph值至2.0-2.5，反应2h-3h，再进行第一次固液分离。

19、在可选的实施方式中，将前处理粉料与水和浓硫酸混合，将得到的料浆在ph值为0.5-1.0的条件下进行反应；

20、一次低酸浸出的过程中，满足特征b1-特征b5中的至少一项：

21、特征b1：前处理粉料与水的质量比为1：(1-4)；

22、特征b2：前处理粉料与浓硫酸的质量比为1：(1.0-1.5)，且浓硫酸的质量分数大于等于98％；

23、特征b3：一次低酸浸出的反应温度为50℃-90℃；

24、特征b4：在第一次固液分离之前，将反应结束后的物料调节温度为80℃-90℃；

25、特征b5：第一次固液分离在隔膜压滤机中进行。

26、在可选的实施方式中，还包括：将第一次固液分离得到的一次低酸浸出渣和硫酸混合调节ph值为0.5-1.0，调节温度为50℃-70℃后与还原剂混合反应，反复加入硫酸和还原剂使ph值为0.5-1.0，进行二次低酸浸出；

27、优选地，二次低酸浸出反应完成之后进行第二次固液分离得到二次低酸浸出液和二次低酸浸出渣；将二次低酸浸出液返回一次低酸浸出阶段与前处理粉料混合制浆；

28、优选地，还原剂为质量分数为8％-30％的过氧化氢溶液。

29、在可选的实施方式中，将第一次固液分离得到的一次低酸浸出液依次进行除铜、除亚铁和除铁铝，得到除杂浸出液；

30、优选地，除铜的过程包括：将一次低酸浸出液与镍铁单质或镍铁粉混合反应1h-2h，之后补加硫酸调节ph值为0.5-1.0，静置2h-4h，得到一次除铜后液；

31、更优选地，在静置2h-4h之前，在搅拌条件下使ph值稳定1h-4h；

32、更优选地，通过调控镍铁单质或镍铁粉的加入量，使加入的镍铁总量与一次低酸浸出液中的铜离子的摩尔比为1：(0.5-1.5)；

33、更优选地，镍铁粉的粒径为60目-200目。

34、在可选的实施方式中，将一次除铜后液与过氧化氢溶液混合反应去除亚铁，升温至80℃-95℃、调节ph值为3.8-4.5深度除铁铝，之后采用萃取法去除钙镁锌铜；

35、优选地，除亚铁的过程包括：将一次除铜后液升温至80℃-95℃，补加氢氧化镍调节ph值为2.0-3.0，补加质量分数为8％-30％的过氧化氢溶液去除剩余亚铁离子；

36、优选地，通过添加碳酸钠溶液调节ph值为3.8-4.5。

37、第二方面，本发明提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括以前述实施方式中任一项浸出方法得到的浸出液为原料，采用共沉淀法制备正极材料前驱体；

38、优选地，在浸出液中补入金属盐，共沉淀反应过程中加入络合剂和沉淀剂。

39、第三方面，本发明提供一种正极材料前驱体，通过前述实施方式的制备方法制备而得。

40、第四方面，本发明提供一种正极材料，通过前述实施方式的正极材料前驱体制备而得。

41、本发明具有以下有益效果：将高冰镍通过与氧化剂混合进行自热反应，氧化剂作为原料既提供氧化作用，同时自热反应产生的热量替代了外界热源。前处理粉料可以在常压条件下进行一次低酸浸出，由于高冰镍与氧化剂高锰酸钾自热反应后的物料加酸极易浸出，基本不需要加大量的辅料来辅助低酸浸出，也不需要去高酸度浸出，降低了成本。本发明提供的浸出工艺相比常规高压氧浸反应对设备的要求更低、浸出时间缩短和浸出效率得到提高，反应过程中高冰镍大部分形成氧化镍。