一种水热还原制备Cu/CuO纳米片束的方法

本发明属于纳米材料，尤其涉及一种水热还原制备cu/cuo纳米片束的方法。

背景技术：

1、纳米cu/cuo能够借助纳米尺寸材料独有的表面效应、量子尺寸效应、体积效应以及量子隧道效应等作用，在电学(导电性、超导)、光学(传感器等灵敏部件、光催化降解)、化工(陶瓷、玻璃、抑菌剂)、力学(超塑性、高硬度和强度)和军事(推进剂和燃料加速剂、红外吸收功能)等领域表现出奇特的物理和化学特性，具有广泛的应用。近年来，科研工作者积极探索合成不同形貌的纳米cu/cuo，包括纳米颗粒、纳米线、纳米片、多孔、中空微球等结构。其中，不规则形状(例如，花状)的纳米cu/cuo由于其更大的比表面积，表现出更高的反应活性、更低的反应温度和更稳定的物理化学性能等特点而备受关注。

2、目前纳米cu/cuo的合成方法主要包括模板法、共沉淀法、水热还原法、声化学法等。其中，模板法中所用的模板需在合成反应结束之后通过腐蚀等步骤去除，这在一定程度上对合成的纳米cu/cuo造成损害，同时模板法的产率较低。在无诱导剂的保护下，沉淀法合成的cu/cuo形貌和尺寸均一性较差。水热还原法具备形态可控和操作方便等优点，适用于形成各种形态和特殊结构的物相，反应条件要求低，操作简便，但该方法所需反应温度较高、反应时间较长(往往需要高温反应釜)，且目前水热法合成的纳米cu/cuo形貌和尺寸均一性仍不能完全满足需要，在应用方面存在限制。而声化学的水热还原法借助声空化效应产生的局部高温高压环境，能够明显提高反应速率，但反应不易控制，且微波反应器价格昂贵，成本较高，仅限于小规模使用。因此，亟需一种快速制备形貌尺寸可控的纳米cu/cuo的新型合成方法。

技术实现思路

1、针对以上技术问题，本发明公开了一种水热还原制备cu/cuo纳米片束的方法，解决现有技术中合成纳米cu/cuo形貌尺寸均一性差、成本高、产率低的问题。

2、对此，本发明采用的技术方案为：

3、一种水热还原制备cu/cuo纳米片束的方法，包括如下步骤：

4、步骤s1，将铜盐溶于水中，配制成前驱体溶液a；

5、步骤s2，将还原剂溶于水中，配制成溶液b；所述还原剂为柠檬酸钠、聚乙二醇、葡萄糖中的一种或两种及以上的混合物；

6、步骤s3，对溶液b进行搅拌，阶梯式升温至60～120℃，滴加前驱体溶液a，反应20-40min，得到溶液c；其中，所述还原剂与铜盐的摩尔比为1:2～6，滴加的前驱体溶液a的温度低于15℃；所述阶梯式升温指先以不低于12℃/min的升温速率快速升温到50℃，然后以不超过8℃/min的升温速率缓慢升温到反应温度60～120℃；此处，保持快速升温和缓慢升温到达反应温度，以促进“爆炸性”形核。

7、步骤s4，向溶液c中加入碱，调整溶液的ph值为13～14，然后加入大分子链有机物稳定剂水溶液，得到深蓝色的混合溶液，将所述混合溶液在60～120℃下叠加超声反应5min～30min；待混合溶液由深蓝色变为绿色再转变成黑红色时，将其置于冷却介质或冷却环境中快速冷却至室温，得到悬浊液；其中，所述大分子链有机物稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、牛血清蛋白、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种及以上的混合物；

8、步骤s5，将所述悬浊液进行分离，清洗，干燥后得到cu/cuo纳米片束粉末。

9、其中，还原剂采用柠檬酸钠、聚乙二醇、葡萄糖等弱还原剂，这些还原剂的尾端结构上具有羟基，在特定ph值的反应环境和充足的反应时间下，可以将纳米cu/cuo沿着特定方向均匀生长，形成尺寸均一的纳米片束结构。而且采用这些弱还原剂可以通过优化反应条件来调控cuo和cu的相对含量和比例(而不仅是单一的纳米cu)，二则是能够控制有限地cu离子被还原，控制反应速率。

10、选择所述还原剂与铜盐的摩尔比为1:2～6，还原剂与铜盐的摩尔比大于1:2时，大量cu离子残留在反应溶液中，造成原料的浪费，同时在后续添加氢氧化钠溶液后，可能产生大量氢氧化铜沉淀物，混杂在纳米cu/cuo粉末中，降低产物的纯度；而当摩尔比小于1:6时，纳米cu/cuo粉末的纯度随着还原剂浓度的增加而变化不大，加入过多的还原剂，也会造成相应的浪费。采用聚乙烯吡咯烷酮、牛血清蛋白、聚二甲基二烯丙基氯化铵等大分子链有机物稳定剂，这些大分子链有机物稳定剂中含有的长疏水碳链产生较大的排斥力，形成空间位阻效应，有效阻止纳米粒子的聚集，降低了纳米cu或cuo的尺寸。同时含有的胺基/氨基部分具有一定的还原性，有利于提高还原速率。另外，上述稳定剂的选择还充分考虑了绿色化学的理念，稳定剂均为无毒的化学药品。

11、加入氢氧化钠溶液，调整溶液的ph值为13～14，其中氢氧根离子与铜盐中的铜离子形成氢氧化铜沉淀，抑制铜离子的大量电离，促进有限铜离子转变为铜原子，进而有利于形成尺寸均一、粒径细小的纳米cu/cuo。再结合超声、过冷滴加等条件，共同作用使得到的纳米cu/cuo尺寸均一、粒径细小。

12、采用此技术方案制备的cu/cuo纳米片束形貌尺寸均一、形貌可控，可以是棒状、纤维状、花状或刺状，而且成本低、产率高。

13、作为本发明的进一步改进，所述阶梯式升温为：以15℃/min左右速率快速升至50℃，再以5～8℃/min的速率缓慢升至60～120℃。

14、作为本发明的进一步改进，滴加的前驱体溶液a的温度低于10℃。

15、作为本发明的进一步改进，当还原剂为柠檬酸钠时，其与铜盐的摩尔比为1:3。

16、作为本发明的进一步改进，所述碱为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等可以提供氢氧根离子的溶液。

17、作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述叠加超声的加载方式为高频脉冲横向加载。此技术方案借助超声波的声流效应和横向微机械振动作用，横向波振动可以快速到达反应容器两侧的圆弧薄壁，在非线性边界(圆弧薄壁)形成声波梯度和层流，大幅度提高反应速率和产物产率。

18、进一步优选地，超声频率为40～60khz，声强小于5w/cm2。合适的超声频率和超声强度能够借助声空化效应形成强烈的冲击波，产生大量细小的空化泡，并以这些空化泡作为形核质点，显著降低反应活化能，促进细小cu或cuo纳米片束的形成；过大的频率和强度将会破坏已经合成好的纳米cu/cuo的原始结构和原有形貌。

19、进一步优选地，每个脉冲下加载超声1～2s，空2～4s。加载时间不得连续加载20min以上，过长的连续加载时间容易导致超声头的损坏。

20、作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述铜盐为乙酸铜、乙烯丙酮化铜中的一种或两种的混合物；前驱体溶液a中，所述铜盐的摩尔浓度为0.05～0.2mol/l。采用此技术方案，乙酸铜和乙烯丙酮化铜中cu-o形成的配体结构使其具有良好的化学稳定性，在反应过程中能够抑制cu离子的电离速度，从而控制cu原子的形核和生长速率，并结合反应条件进一步控制纳米cu/cuo的尺寸和形貌。

21、作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述升温采用阶梯式升温至60～80℃。为了增加纳米cu/cuo的比表面积以获得更高的反应催化活性，往往需要生成更多含量的花状cuo，步骤s3中可以根据要获得纳米cu和cuo相对产量的多少来调控最优的反应温度。此技术方案采用阶梯式缓慢升温和保持低温反应温度，可以促进大量cuo纳米片束的生长。

22、作为本发明的进一步改进，滴加前驱体溶液a的滴加速度为0.5～0.8ml/min。采用此技术方案，将低于15℃的铜盐滴加至反应溶液中，可以增加cu或cuo团簇的非均匀形核位点，促进cu或cuo团簇的大面积快速形核，进而降低纳米cu或cuo的粒子尺寸，并提高了均匀性。

23、作为本发明的进一步改进，采用滴加速度为0.5～0.8ml/min，可以控制cu或cuo的粒子尺寸。滴加速度较大会使cu或cuo团簇在溶液中大量聚集，从而产生尺寸较大的产物(1微米甚至几十微米)，不利于发挥纳米尺度材料的高表面能优势。

24、作为本发明的进一步改进，采用双层滴定管，外层通有冰盐水，内层则用于铜盐的可控滴加，进一步地，在两层之间包覆有橡胶套。

25、作为本发明的进一步改进，所述大分子链有机物稳定剂水溶液的质量浓度为2～8.5g/l。控制这些稳定剂的质量浓度为2～8.5g/l，然后加入到溶液c中，可以更好地控制粒子尺寸和形貌。当选择过低的质量浓度时，稳定剂的包覆阻隔效果较差，粒子尺寸较不均匀；稳定剂的质量浓度过大时，自身发生桥接而聚集在一起，仅起到有限的包覆效果，尺寸均匀性下降。

26、作为本发明的进一步改进，所述大分子链有机物稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。进一步优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量等级为k30，相对分子质量为30000～40000。

27、作为本发明的进一步改进，所述冷却介质为冰水或冰盐水。该反应过程为放热反应，冰水浴或者冰盐水浴可以使反应溶液以极快的速度冷却至室温，快速消耗反应溶液中残余的热量，并防止纳米片束发生团聚。

28、作为本发明的进一步改进，步骤s5中，将所述悬浊液超声分散5min后，进行离心分离，再往黑红色沉淀中加入去离子水和乙醇进行三次离心清洗和超声分散。进一步地，最终将清洗干净的黑红色沉淀浸入乙醇中待用。

29、作为本发明的进一步改进，步骤s5中，离心转速为2000～4000r/min，离心时间12～15min。此技术方案中，合成的单个cu或cuo纳米片束粉末的尺寸在100nm左右，且主要溶剂为去离子水，因此，适中的离心转速和较低的离心时间即可将纳米片束粉末从反应溶液中分离出来。

30、作为本发明的进一步改进，步骤s5中，采用真空干燥，真空干燥的温度为不大于60℃，为了防止得到的部分cu纳米片束粉末在空气中氧化为cuo。进一步优选地，真空干燥的温度为室温，时间为6～24h，并放置在-5℃～-20℃环境下存放。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

32、第一，本发明的技术方案对传统水热还原工艺进行改进，经过短暂施加超声+低温水热还原，借助声空化效应、声流效应在低温(可低至60℃)下快速(5min)制备出尺寸均一、形貌可控cu/cuo纳米片束，可以形成多种形态和结构的纳米片，具备较大的比表面积，可充分发挥纳米结构的自身优势，表现出较高的反应催化活性和特定的物理化学性能，且合成工艺简单、反应条件要求低、成本低廉，适合催化分解、能源电池、电子封装材料等多种领域。

33、第二，本发明技术方案的反应全程在低温超声条件下进行，相比现有技术的复杂合成工艺，避免了高温高压的苛刻条件，且无需额外的诱导生长剂，对反应条件要求极低，反应速率也较高。同时该方法具有较强的选择性，能够很好地控制cu/cuo纳米片的纯度和相对含量，因而可实现低成本、低能耗的纳米cu/cuo产品的大批量生产。此外短暂的超声和低温环境有效地减少超声头在反应溶液中的腐蚀和损耗，降低了超声头的更换频率，进一步降低成本。

34、第三，本发明技术方案以水作为溶剂，一方面减少了使用如乙二醇、三氯甲烷等这类具有毒性的有机溶剂，另一方面还提高了还原反应的转化率和选择性，同时所用溶质和稳定剂均为无毒或极低的毒性，在实现资源的有效利用的基础上防止污染的产生，符合绿色化学的原则。