一种超低折光指数、高透明环烯烃共聚物的制备方法

本发明属于聚合物制备，尤其涉及一种超低折光指数、高透明环烯烃共聚物的制备方法。

背景技术：

1、环烯烃聚合物作为一类由环烯烃单体聚合而成的高附加值热塑性工程塑料，其具有优异的综合性能，如高透明度、低双折射率、低介电常数以及较好的尺寸稳定性等。因此环烯烃聚合物在手机镜头、vr镜头等领域具有广泛的应用前景。然而，随着多媒体技术的迅速发展促使人们对图像采集、记录高质量图像提出了更高的要求。因此，减少图像接收设备显示表面的光的反射，可有效提高图像收集质量。当前，为降低显示表面的反射，通常需要对显示表面进行减反射处理，而减反射常用的技术手段包括：1.在塑料表面涂覆二氧化硅、氟化镁等无机材料；2.在表面构筑微纳结构；3.低折光聚合物涂层。无机材料与基体的相容性差，颗粒剥离的风险较大；微纳结构构筑通常对设备要求较高，生产繁琐，材料性能的稳定性较差；而低折光聚合物由于其在大规模生产中成本较低，轻量化且分子结构可调适用于匹配不同基材的折射率的需求。减反射聚合物膜(ar膜)通常由交替的高折射率聚合物层和低折射聚合物层构成。近年来，其在显示器、镜头材料等领域的应用正变得越来越重要。在用于光学领域的ar膜，除了要求低折光指数、高阿贝数、反射率低(1.5％或者更低)，还要求膜与基体材料具有较强的相容性以保证涂层的粘附强度。此外，抗反射材料除了低折光和高阿贝数等要求，聚合物的无定形结构也至关重要。结晶性聚合物由于成型结晶的部分收缩率大，在成型的产品中存在无定形部分和结晶部分并存的情况，从而导致不规则反射。因此，即使结晶性聚合物具有较低折光指数(如聚4-甲基-1-戊烯，折光指数1.46)，也并不适用于增透膜和光学透镜等领域的应用。

2、例如文献(macromolecules,1991,24(25):6660-6663)中记载，含氟材料往往具有较低的折光指数。因此，具有特定结构的含氟聚合物可用于ar薄膜的低折射率层中。专利号为cn116574208a，公开了利用茂金属催化剂合成一系列乙烯与含氟的环烯烃单体共聚的环烯烃共聚物，尽管材料具有较高的氟含量，但其结晶行为并不利于材料在抗反射膜等领域的应用。众所周知，氟含量的增加会降低材料的低折光指数，但也导致了其表面能降低，以致与相邻高折射率层的界面粘合力降低。同时，高含氟量聚合物通常在不含氟原子的廉价溶剂中溶解性较差，往往需要如全氟苯等特殊的含氟溶剂进行溶解，这直接导致了材料的生产成本增加。

3、因此，开发一种具有非晶型、超低折光指数、高透明且高含氟环烯烃共聚物具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提出了一种超低折光指数、高透明环烯烃共聚物的制备方法。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明技术方案之一：

4、一种含氟环烯烃共聚物，结构通式如式i所示：

5、

6、其中，a选自中的任一种；

7、0.5≤y∶x≤19；

8、0≤m≤1；

9、1≤n≤4；

10、r1选自m1-m3中的任一种，m1-m3结构如下：

11、

12、r2和r3独立地选自氢、卤素、c1-c10的全氟烷基中的任一种；

13、r4和r5独立地选自氢、氟原子、全氟甲基中的任一种；

14、其中，r2、r3、r4、r5中至少有一组含有氟原子。

15、有益效果：本发明公开的含氟环烯烃共聚物具有较高的含氟率(wt％)，高含氟率以及无规结构赋予了所述含氟环烯烃共聚物较低的折光指数、高阿贝数、高透明、非晶型等优异的物理性能。

16、优选的，所述c1-c10的全氟烷基包括全氟甲基、全氟乙基、全氟正丁基、全氟异丙基、全氟正己基、全氟正辛基、全氟正癸基中的任一种。

17、优选的，所述含氟环烯烃共聚物的结构式包括：

18、

19、优选的，所述含氟环烯烃共聚物重均分子量为(2-10)×104g/mol；分子量分布为1.3～2.2。

20、本发明技术方案之二：

21、所述含氟环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：

22、在grubbs催化剂和有机溶剂的条件下，采用环烯烃单体和含氟环烯烃单体发生开环易位聚合反应，制备得到不饱和含氟环烯烃共聚物；

23、将所述不饱和含氟环烯烃共聚物和氢源进行氢化反应，得到所述含氟环烯烃共聚物。

24、优选的，所述环烯烃单体包括以下式ii结构中的任一种，

25、

26、优选的，所述含氟环烯烃单体包括以下式iii结构中的任一种，

27、

28、优选的，所述有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、三氯苯、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯中的任一种；进一步优选为二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、甲基环己烷、氯苯中一种或多种。

29、优选的，所述氢源包括肼类化合物、高纯氢气；更优选为对甲苯磺酰肼或高纯氢气。

30、优选的，所述grubbs催化剂为cat.1(grubbs ii，二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌(ii))和/或cat.2(grubbs iii，二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌(ii))。

31、有益效果：本发明以grubbs ii/iii代催化剂用于开环易位聚合时，该催化剂对极性基团具有极佳的耐受性，对含氟的环烯烃单体表现出出色的均聚和共聚能力以及较高的反应活性。同时，以环张力为聚合驱动力的前提下，使得具有式ii和式iii结构的化合物获得的开环易位聚合共聚物均为无定形结构，即非晶型结构。这对于在抗反射膜等光学领域的应用至关重要。

32、优选的，所述开环易位聚合反应的条件为：

33、于25℃反应120min。

34、优选的，所述氢化反应的条件为：

35、于120-150℃加热反应6-16h。

36、本发明技术方案之三：

37、所述含氟环烯烃共聚物在制备低折光指数光学镜头、抗反射涂层中的应用。

38、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

39、1.与现有技术相比，本发明以高耐受的grubbs催化剂设计合成了具有无定形结构、高含氟量、超低折光指数(折光指数在1.37-1.47可调)、高透明且在常规溶剂中具有良好溶解性的含氟环烯烃共聚物。

40、2.聚合物及单体均为环状结构、以及聚合驱动力以环张力释放为驱动且催化剂无规共聚的性质协同实现了非晶型无定形聚合物的合成。

41、3.聚合物结构中非含氟环烯烃单体的引入不仅增加了材料在非氟溶剂中的溶解性，同时可有效增加其与商业性环烯烃共聚物coc和环烯烃共聚物cop这种纯环烷烃结构的产品界面之间的相容性，提高抗反射涂层与基底材料的界面粘附。