一种轻质高强安全气囊壳体用聚酰胺材料及其制备方法与流程

本发明涉及改性聚酰胺材料，具体为一种轻质高强安全气囊壳体用聚酰胺材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚酰胺作为热塑性材料表现出相对较低的密度、良好的机械强度、耐热性、对油脂和溶剂介质的耐化学性、耐久性、抵抗应力开裂、老化性能，通常用于汽车零部件、体育用品、飞机和其他高性能材料，由于其能够承受填料的高负荷，聚酰胺作为安全气囊壳体材料，具有轻质、高强等特点，通过添加不同结构的填料以增加聚酰胺材料的柔韧性、抗冲击能力、耐磨性，使得聚酰胺材料广泛应用在安全气囊壳体材料领域。

2、聚酰胺作为安全气囊壳体材料，具有轻质、强度高、抗腐蚀性好等优点，但聚酰胺分子链中酰胺基团易与环境中的水分子形成氢键，具有较大的吸水率，导致聚酰胺材料性能差；将六钛酸钾晶须、金属有机框架加入到聚酰胺材料中，能够提高聚酰胺材料的机械性能和耐磨性，但六钛酸钾晶须、金属有机框架与聚酰胺材料相容性较差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种轻质高强安全气囊壳体用聚酰胺材料及其制备方法：磷酸对六钛酸钾晶须进行磷化处理后，再与咪唑单体和锌源混合反应，磷酸涂覆在六钛酸钾晶须表面，使得六钛酸钾晶须具有较高的表面活性，能够在预处理六钛酸钾晶须表面形成均匀分散的金属有机框架，且六钛酸钾晶须作为锌基金属有机框架的载体，具有优异的长径比，能够吸收应力，增加锌基金属有机框架孔洞坍塌和锌—氮键断裂所需的冲击能量；氧化剂对葫芦[6]脲进行氧化处理，再与氨基酸反应，形成单体作为二元酸结构，同二元酸与二元胺发生加胺共聚反应将单体中葫芦[6]脲大环分子结构接枝在聚酰胺分子链上；单体、二元酸、二元胺、溶剂混合，进行加胺共聚后，经减压抽真空、出料，将单体中葫芦[6]脲大环分子结构接枝在聚酰胺分子链上，引入疏水基团，进而降低了聚酰胺树脂的吸水性；聚酰胺材料中还包括羧基化木质素、丝素蛋白形成的交联网络结构，改性六钛酸钾晶须嵌入到交联网络结构中，提高了改性六钛酸钾晶须在聚酰胺材料中的分散稳定性。

2、本发明要解决的技术问题：聚酰胺分子链中酰胺基团易与环境中的水分子形成氢键，具有较大的吸水率，导致聚酰胺材料性能差；将六钛酸钾晶须、金属有机框架加入到聚酰胺材料中，能够提高聚酰胺材料的机械性能和耐磨性，但六钛酸钾晶须、金属有机框架与聚酰胺材料相容性较差。

3、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

4、一种轻质高强安全气囊壳体用聚酰胺材料，包括以下质量份原料：改性聚酰胺树脂80-120份、羧基化木质素20-30份、改性六钛酸钾晶须5-10份、丝素蛋白4-5份、抗氧剂1-2份、偶联剂1-1.4份、润滑剂1-1.5份、成核剂0.5-0.9份、去离子水60-80份。

5、一种轻质高强安全气囊壳体用聚酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：

6、s1.将羧基化木质素、改性六钛酸钾晶须、丝素蛋白加入到去离子水中，在40-60℃下搅拌1-2h，过滤，得到固体。

7、其中，丝素蛋白分子链上的氨基、羟基能够与羧基化木质素中的羧基反应，通过酰胺键、酯基结合，形成交联网络结构，提高聚酰胺材料的韧性和强度，且改性六钛酸钾晶须嵌入到交联网络结构中，提高了改性六钛酸钾晶须在聚酰胺材料中的分散稳定性，此外，交联网络结构中引入到酰胺键、酯基能够与聚酰胺通过氢键结合，增加改性六钛酸钾晶须与聚酰胺材料的结合力。

8、s2.改性聚酰胺、固体、偶联剂、抗氧剂、润滑剂、成核剂混合，置于搅拌机中，搅拌均匀，置于双螺杆挤出机中挤出、造粒，得到聚酰胺材料。

9、进一步的，抗氧剂选自1010抗氧剂、168抗氧剂、1098抗氧剂、1076抗氧剂、h10抗氧剂、h161抗氧剂中的任意一种。

10、进一步的，偶联剂选自三异硬酯酸钛酸异丙酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯中的任意一种。

11、进一步的，成核剂选自高岭土、蒙脱土、黏土和滑石粉中的任意一种。

12、进一步的，润滑剂选自聚乙烯蜡、硅酮、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的任意一种。

13、进一步的，双螺杆挤出机一区温度为90-150℃、二区温度为220-260℃、三区温度为220-260℃、四区温度为220-260℃、五区温度为230-260℃、六区温度为230-260℃、七区温度为230-260℃、八区温度为230-260℃、九区温度为220-250℃。

14、进一步的，双螺杆挤出机的转速为250-300r/min。

15、进一步的，羧基化木质素具体由以下步骤制得：

16、将木质素加入到去离子水中，加入浓度为6.25mol/l的氢氧化钠水溶液，搅拌均匀，升温至60℃，加入氯乙酸钠，搅拌反应2h，冷却至室温，经过滤，去离子水洗涤3次，在70℃烘箱中干燥10min，得到羧基化木质素。

17、其中，在碱性(浓度为6.25mol/l的氢氧化钠水溶液提供)条件下，氯乙酸钠分子中的碳会被进攻，致使脱去氯原子，与木质素上的醇羟基和酚羟基通过化学键结合，实现在木质素分子上引入羧甲基，形成羧基化木质素。

18、进一步的，木质素、去离子水、氢氧化钠水溶液、氯乙酸钠用量比为(1-2)g:(20-30)ml:(6-10)ml:(0.3-0.7)g。

19、进一步的，改性六钛酸钾晶须由磷酸对六钛酸钾晶须进行磷化处理后，再与咪唑单体和锌源混合反应制得。

20、进一步的，咪唑单体选自2-甲基咪唑或4-甲基咪唑。

21、进一步的，锌源选自硝酸锌六水合物或二水合醋酸锌。

22、进一步的，六钛酸钾晶须直径为50-100nm，长度为5-10μm。

23、进一步的，改性六钛酸钾晶须具体由以下步骤制得：

24、a1.将六钛酸钾晶须、质量分数为2.5%异丙醇水溶液加入到质量分数为0.5%磷酸水溶液，搅拌10min，在80℃下热处理1h，然后在120℃下热处理2.5h，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥8min，得到预处理六钛酸钾晶须。

25、其中，六钛酸钾晶须表面含有大量的钛-氧键，含有羟基结构，能够与磷酸中的磷羟基通过化学键结合，使得磷酸涂覆在六钛酸钾晶须表面，提高六钛酸钾晶须的表面活性，作为金属有机框架的结合位点。

26、进一步的，六钛酸钾晶须、异丙醇水溶液、磷酸水溶液用量比为(1-2)g:(8-12)ml:(45-55)ml。

27、a2.将咪唑单体加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，加入锌源和预处理六钛酸钾晶须，在25℃下搅拌24h，得到悬浮液，将悬浮液在2500rpm速率下离心，用甲醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，在70℃烘箱中干燥15min，得到改性六钛酸钾晶须。

28、其中，预处理六钛酸钾晶须表面含有的磷羟基能够与锌源硝酸锌六水合物中的锌离子结合，使得锌离子吸附在六钛酸钾晶须表面，且锌离子能够与咪唑单体2-甲基咪唑中的氮原子进行配位反应，实现在预处理六钛酸钾晶须表面形成氮-锌键的配合物，随着配位反应的进行，锌离子与2-甲基咪唑分子之间不断形成氮-锌配位键，这些配位键将zn离子和2-甲基咪唑分子连接在一起，实现在预处理六钛酸钾晶须表面形成多孔结构的锌基金属有机框架。

29、进一步的，咪唑单体、去离子水、锌源、预处理六钛酸钾晶须用量比为(12-12.6)g:(90-110)ml:(0.7-0.8)g:(2-2.6)g。

30、进一步的，改性聚酰胺树脂由单体、二元酸、二元胺、溶剂混合，进行加胺共聚后，经减压抽真空、出料制得。

31、进一步的，二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸中的任意一种。

32、进一步的，二元胺选自戊二胺、乙二胺、己二胺中的任意一种。

33、进一步的，溶剂选自甲苯或二甲苯。

34、进一步的，减压抽真空、出料具体操作为：在200-240℃下抽真空至压力为1.2-1.3kpa，保持0.5-1h后，降温至170-190℃，出料。

35、进一步的，改性聚酰胺树脂具体由以下步骤制得：

36、将单体和二元酸加入到溶剂中，在110℃下搅拌15min，得到混合液，将二元胺加入到去离子水中，搅拌均匀，加入到混合液中，在110℃下进行共聚45min，升温至155℃，搅拌15min，继续升温至230℃，保温2h后，减压抽真空至压力为1.25kpa，保持30min后，降温至180℃，出料，冷却至室温，得到改性聚酰胺树脂。

37、其中，单体作为二元酸组分，其含有的谷氨酸携带的羧基，同二元酸与二元胺发生共聚反应，形成聚酰胺树脂，实现将单体中葫芦[6]脲大环分子结构接枝在聚酰胺分子链上，单体中葫芦[6]脲的空腔结构具有优异的疏水特性，在聚酰胺分子链上引入疏水基团，进而降低了聚酰胺树脂的吸水性。

38、进一步的，单体、二元酸、溶剂、二元胺、去离子水用量比为(1-2)g:(2-3)g:(45-55)ml:(2-2.2)g:(15-25)ml。

39、进一步的，单体由氧化剂对葫芦[6]脲进行氧化处理，再与氨基酸反应制得。

40、进一步的，氧化剂由氯化亚铁和过氧化氢按照(0.2-0.3)g:(15-20)ml用量比混合而成

41、进一步的，氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸中的任意一种。

42、进一步的，单体具体由以下步骤制得：

43、将葫芦[6]脲加入到质量分数为36%的盐酸水溶液中，搅拌均匀，加入氧化剂，搅拌反应1h，离心得到沉淀物，沉淀物在70℃烘箱中干燥10min，得到羟基葫芦[6]脲，将羟基葫芦[6]脲和氨基酸加入到去离子水中，搅拌均匀，加入浓度为2mol/l的氢氧化钠水溶液，搅拌反应2h，经过滤，去离子水洗涤3次，在50℃烘箱中干燥20min，得到单体。

44、其中，氯化亚铁和过氧化氢作为氧化剂，提供的亚铁离子与过氧化氢能够激发产生羟基自由基，产生的羟基自由基能够与葫芦[6]脲中的氢原子发生取代反应，使得葫芦[6]脲表面携带大量的羟基基团，具有优异的反应活性，形成羟基葫芦[6]脲。

45、进一步的，氢氧化钠水溶液作为催化剂，使得羟基葫芦[6]脲的羟基与氨基酸的氨基反应，使得氨基酸接枝在羟基葫芦[6]脲上，形成单体。

46、进一步的，葫芦[6]脲、氧化剂质量比为(2-3):(0.3-0.7)。

47、进一步的，羟基葫芦[6]脲、氨基酸、去离子水、氢氧化钠水溶液用量比为(1-2)g:(10-20)g:(180-220)ml:(2.6-3)ml。

48、进一步的，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

49、（1）本发明技术方案中，六钛酸钾晶须具有优异的承载能力，在摩擦过程中晶须部分代替聚酰胺树脂承载，减少了摩擦，阻止了聚酰胺材料的热塑性变形，从而有效提高聚酰胺材料的耐磨性；将磷酸涂覆在六钛酸钾晶须表面，形成的预处理六钛酸钾晶须具有较高的表面活性，能够在预处理六钛酸钾晶须表面形成均匀分散的金属有机框架；在预处理六钛酸钾晶须表面形成多孔结构的锌基金属有机框架，合成的金属有机框架显示出机械能衰减的潜力，当安全气囊受到外力撞击时，锌基金属有机框架中的孔洞和锌—氮键能够吸收外力产生的冲击能量，通过金属-有机框架的孔洞坍塌和锌—氮键断裂，进而消散冲击波，消耗了外力产生的冲击能量，有效地吸收冲击能量，减少碰撞对乘客的伤害。

50、（2）本发明技术方案中，六钛酸钾晶须作为锌基金属有机框架的载体，具有优异的长径比，能够吸收应力，提高锌基金属有机框架的抗冲击性能，增加锌基金属有机框架孔洞坍塌和锌—氮键断裂所需的冲击能量，避免安全气囊启动弹开聚酰胺壳体材料时较大冲力对人员造成伤害；改性六钛酸钾晶须填充在聚酰胺材料中，被限制在聚酰胺分子结构中而减少聚酰胺分子链的运动，提高聚酰胺材料在熔融过程中的结晶度，进而增强聚酰胺材料的热稳定性和机械强度。

51、（3）本发明技术方案中，羧基化木质素与丝素蛋白通过酰胺键、酯基结合，形成交联网络结构，提高聚酰胺材料的韧性和强度，且改性六钛酸钾晶须嵌入到交联网络结构中，提高了改性六钛酸钾晶须在聚酰胺材料中的分散稳定性，此外，交联网络结构中引入的酰胺键、酯基能够与聚酰胺通过氢键结合，增加改性六钛酸钾晶须与聚酰胺材料的结合力，且丝素蛋白具有优异的韧性，保证最终制备的聚酰胺材料具有更高的韧性和强度。

52、（4）本发明技术方案中，羟基葫芦[6]脲与氨基酸反应，使得氨基酸接枝在羟基葫芦[6]脲上，形成单体作为二元酸结构，同二元酸与二元胺发生加胺共聚反应，形成聚酰胺树脂，实现将单体中葫芦[6]脲大环分子结构接枝在聚酰胺分子链上，单体中葫芦[6]脲的空腔结构具有优异的疏水特性，在聚酰胺分子链上引入疏水基团，进而降低了聚酰胺树脂的吸水性，且葫芦[6]脲含有的大环刚性结构，具有较好的稳定性和机械强度，进而提高聚酰胺材料的机械强度。