一种可编程自溶水凝胶材料及其制备方法

本发明涉及新型材料领域，特别涉及一种可编程自溶水凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、水凝胶因其独特的物理和化学性质，如高含水量、良好的生物相容性、可调节的机械性能和环境响应性，被广泛应用于生物医学、柔性电子和工农业等领域。通过引入降解性，即水凝胶在特定条件下（如温度、ph值变化或酶的作用）能够分解成小分子，使得其在某些应用场景中具有独特的优势。例如，水凝胶可作为伤口粘接剂，在完成特定功能后被人体自然吸收或排出，减少了二次手术的需求和潜在风险。而用于油污清理的水凝胶在吸收油污后能在海水或阳光的作用下降解，减少对海洋生态的影响。

2、目前，水凝胶的降解方式主要集中在被动降解方式，如光刺激、ph刺激、超声刺激、热刺激和磁刺激等。然而，这些依赖外部刺激的水凝胶往往对环境条件较为敏感，这增加了实际应用中的控制难度。例如，ph刺激降解的水凝胶在不同人体部位应用时，由于ph值的差异性，可能导致降解行为的不可预测性，从而影响治疗效果。此外，某些刺激响应型水凝胶可能只适用于特定的医疗条件或环境。例如，光敏水凝胶在体内的应用受到光穿透深度的限制，可能不适用于深层组织的治疗。

3、相比被动降解行为，主动降解强调水凝胶无需外界的刺激信号，能够自主发生降解。主动降解方式主要有水解和自催化酶反应，这种方式解决了被动降解受刺激条件限制的问题。然而，现有主动降解方式依然存在降解速率过慢、难以精确控制以及降解不均匀等问题，影响了其在实际应用中的表现。此外，这些主动降解水凝胶在运输和储存过程中对环境条件的要求也十分苛刻。因此，研发适用于生物医学、柔性电子等领域的可控主动降解多功能水凝胶仍然具有极大的挑战性，需要发展新的策略。这些策略可能包括改进水凝胶的化学结构、引入新的降解机制或开发更有效的制备方法，以实现更精确、更快速且更均匀的降解性能。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，主要针对主动降解速率难以控制的问题，本发明仿生细胞受基因自凋亡现象，提供一种基于氧化刺激的可编程自溶水凝胶及其制备方法，该水凝胶不仅能保证在环境温度下实现不失水、定时自降解，还能够长期储存，长期保持水凝胶自降解性能，

2、本发明所采用的具体技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供了一种可编程自溶水凝胶材料的制备方法，该方法由水凝胶单体、光引发剂、交联剂、预埋刺激试剂以及溶剂混合形成水凝胶前驱体，将水凝胶前驱体经过光固化后获得能够自发降解的水凝胶材料；所述交联剂为基于二硒键的交联剂或者基于硫缩酮的交联剂，所述预埋刺激试剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

4、作为上述第一方面的优选，所述交联剂为基于二硒键的交联剂，结构式为：。

5、作为上述第一方面的优选，所述交联剂为基于硫缩酮的交联剂，结构式为：。

6、作为上述第一方面的优选，所述水凝胶单体为丙烯酰胺、丙烯酸、n-异丙基丙烯酰胺中至少一种，且所述交联剂与水凝胶单体的摩尔比为1:(100~300)。

7、作为上述第一方面的优选，所述光引发剂为苯基 (2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐（lap）、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、过氧化二苯甲酰中至少一种，且所述光引发剂与水凝胶单体的摩尔比为1:(100~400)。

8、作为上述第一方面的优选，所述预埋刺激试剂与水凝胶单体的摩尔比为1:(40~450)。

9、作为上述第一方面的优选，所述溶剂为壳聚糖水溶液、水或者水和甘油的混合溶剂，且溶剂占所述水凝胶前驱体的80 wt.%~95 wt.%。

10、作为上述第一方面的优选，所述溶剂为水和甘油的混合溶剂。

11、作为上述第一方面的优选，所述光固化的方式为：将水凝胶前驱液置于模具中在365 nm紫外光下60~300 s从而固化为水凝胶材料，或者利用光固化3d打印技术打印成立体结构。

12、第二方面，本发明提供了一种可编程自溶水凝胶材料的制备方法，该方法以水凝胶单体、光引发剂、交联剂、预埋刺激试剂以及溶剂作为混合形成水凝胶前驱体的原料物，将交联剂种类、交联剂在水凝胶前驱体中占比、水凝胶单体种类、水凝胶单体在水凝胶前驱体中占比、预埋刺激试剂在水凝胶前驱体中占比、溶剂在水凝胶前驱体中占比同时作为调控水凝胶降解速度的参数变量，并预先利用实测数据构建不同参数变量组合与水凝胶材料自溶时间之间的映射关系；在制备自溶时间为目标值的水凝胶材料时，通过所述映射关系查找自溶时间满足该目标值的参数变量组合，进而将满足该参数变量组合的水凝胶单体、光引发剂、交联剂、预埋刺激试剂以及溶剂混合形成水凝胶前驱体，将得到的水凝胶前驱体经过光固化后获得能够自发降解的水凝胶材料；所述交联剂为基于二硒键的交联剂或者基于硫缩酮的交联剂，所述预埋刺激试剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

13、本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

14、与现有技术相比，本发明提供了一种基于氧化刺激可编程自溶水凝胶及其制备方法，设计并合成快速或慢速氧化刺激自降解交联剂，特异性地选择先聚合再降解的模式，通过调节交联剂比例、单体种类与比例、预埋刺激试剂比例、溶剂比例等参数调控水凝胶制造方式（模具法或3d打印）、降解速度、保水性以及保存能力。水凝胶在不需要外界任何刺激条件下，在环境温度下实现自我溶解，降解的本质在于预埋刺激试剂与交联剂发生可控的化学反应，交联剂中的二硒键或者硫缩酮键发生断裂，水凝胶网络的交联度降低，最终使得水凝胶无法维持三维形态，发生从固态到液态的转变。与被动式刺激降解方式相比，本发明水凝胶能够在不需要任何刺激方式下实现自我降解，避免了刺激因素对机体的伤害，并且可以实现在刺激因素无法实施的部位自我降解，为主动式降解水凝胶提供一种具有深远意义的参考。

技术特征：

1.一种可编程自溶水凝胶材料的制备方法，其特征在于，由水凝胶单体、光引发剂、交联剂、预埋刺激试剂以及溶剂混合形成水凝胶前驱体，将水凝胶前驱体经过光固化后获得能够自发降解的水凝胶材料；所述交联剂为基于二硒键的交联剂或者基于硫缩酮的交联剂，所述预埋刺激试剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

2.如权利要求1所述的可编程自溶水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为基于二硒键的交联剂，结构式为：。

3.如权利要求1所述的可编程自溶水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为基于硫缩酮的交联剂，结构式为：。

4.如权利要求1所述的可编程自溶水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述水凝胶单体为丙烯酰胺、丙烯酸、n-异丙基丙烯酰胺中至少一种，且所述交联剂与水凝胶单体的摩尔比为1:(100~300)。

5.如权利要求1所述的可编程自溶水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为苯基 (2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、过氧化二苯甲酰中至少一种，且所述光引发剂与水凝胶单体的摩尔比为1:(100~400)。

6.如权利要求1所述的可编程自溶水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述预埋刺激试剂与水凝胶单体的摩尔比为1:(40~450)。

7.如权利要求1所述的可编程自溶水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为壳聚糖水溶液、水或者水和甘油的混合溶剂，且溶剂占所述水凝胶前驱体的80 wt.%~95wt.%。

8.如权利要求7所述的可编程自溶水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水和甘油的混合溶剂。

9.如权利要求1所述的可编程自溶水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述光固化的方式为：将水凝胶前驱液置于模具中在365 nm紫外光下60~300 s从而固化为水凝胶材料，或者利用光固化3d打印技术打印成立体结构。

10.一种可编程自溶水凝胶材料的制备方法，其特征在于，以水凝胶单体、光引发剂、交联剂、预埋刺激试剂以及溶剂作为混合形成水凝胶前驱体的原料物，将交联剂种类、交联剂在水凝胶前驱体中占比、水凝胶单体种类、水凝胶单体在水凝胶前驱体中占比、预埋刺激试剂在水凝胶前驱体中占比、溶剂在水凝胶前驱体中占比同时作为调控水凝胶降解速度的参数变量，并预先利用实测数据构建不同参数变量组合与水凝胶材料自溶时间之间的映射关系；在制备自溶时间为目标值的水凝胶材料时，通过所述映射关系查找自溶时间满足该目标值的参数变量组合，进而将满足该参数变量组合的水凝胶单体、光引发剂、交联剂、预埋刺激试剂以及溶剂混合形成水凝胶前驱体，将得到的水凝胶前驱体经过光固化后获得能够自发降解的水凝胶材料；所述交联剂为基于二硒键的交联剂或者基于硫缩酮的交联剂，所述预埋刺激试剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

技术总结本发明公开了一种可编程自溶水凝胶材料及其制备方法，属于新型材料领域。本发明公开的制备方法将水凝胶单体、交联剂、光引发剂和预埋刺激试剂溶解在溶剂中，得到水凝胶前驱体，经过光固化后获得水凝胶材料，该水凝胶材料在常温下实现从固体自溶成液体的相变行为。本发明自溶基于预埋刺激试剂与交联剂之间发生氧化反应，可通过调节交联剂种类和比例、单体种类与比例、预埋刺激试剂比例、溶剂比例等参数来编程水凝胶自溶时间，实现快速、可控、定时降解。本发明的水凝胶材料能实现常温不失水与低温不结冰功能，对于无外界刺激的水凝胶形状转变、微创手术和物理上无法进入的系统具有重要的意义。技术研发人员：曲绍兴,李思明,韩子龙受保护的技术使用者：浙江大学技术研发日：技术公布日：2025/1/6