壳聚糖基静电纺复合水凝胶的制备方法与流程

本发明涉及一种高分子材料，尤其涉及一种水凝胶的制备方法，适用于重金属的吸附。

背景技术：

1、重金属主要是指生活中像hg、cr、cd、pb等具有非常大生物毒性的金属，重金属和重金属化合物一旦以不同的化学状态进入水体环境中，会对水体造成非常大的污染。而重金属及其化合物进入到人体以后，会在内脏中积累，达到一定量以后会导致病变，严重的情况下可能会危及生命。目前，针对重金属处理的方法主要有沉淀法、膜分离法、离子交换法、吸附法。沉淀法是指用一定质量的沉淀剂物品，将废水溶液中的重金属离子进行转化，成为沉淀物；膜分离技术通常指利用外力的作用，使溶液通过一种选择性的半透膜，实现溶剂和溶液产生分离，常用的膜分离技术主要包括：超滤、纳滤，反渗透、微滤等；离子交换树脂是指通过离子交换树脂上的具有和重金属反应的活性基团物质，这类型的基团可以和重金属离子形成螯合作用，从而达到去除重金属离子的目的。吸附法能深度处理低浓度重金属废水，处理后的出水水质高、可操作性强、经济有效，目前所用的吸附材料像沸石、石英砂、木质素、纤维素等物质。

2、水凝胶是一种经适度交联而具有三维网络结构的高分子材料，因其独特的吸水、保水及仿生特性，水凝胶被广泛应用于工业、农业、医药和生物工程材料等领域。近年来，水凝胶作为一种新型吸附材料，在环境水处理领域受到愈来愈多的重视，因其特殊的三维结构使之具有更大的空隙，易将客体(微生物、功能纳米粒子)固定在三维网络中，一方面提供吸附污染物的场所，另一方面防止客体泄露而造成二次污染。

3、水凝胶应用于重金属处理的研究和文献也有很多公开，见申请号为201410051663.6的中国发明专利申请公开《一种吸附重金属离子的复合水凝胶及制备方法》(申请公布号为cn103804828a)；该申请的复合水凝胶包含聚乙烯醇(pva)、壳聚糖(cs)、氧化石墨烯(go)、海藻酸钠。还可以参考申请号为201511032836.0的中国发明专利申请公开《一种羧甲基壳聚糖氧化石墨烯复合水凝胶及其制备与应用》(申请公布号为cn105622960a)。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而另外提供一种用于重金属吸附的壳聚糖基静电纺复合水凝胶的制备方法。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种壳聚糖基静电纺复合水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

3、①聚丙烯酸改性的壳聚糖制得：将壳聚糖溶于乙酸溶液中，加入聚丙烯酸，在氮气氛围下加入过硫酸铵和硫酸氢钠，再加入正丙醛，在35～45℃下一次搅拌形成聚丙烯酸改性的壳聚糖；

4、②静电纺丝前驱液制得：在容器中加入n，n—二甲基甲酰胺溶液和十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠，于25～35℃下二次搅拌成均相溶液，加入聚丙烯酸改性的壳聚糖，保持温度不变，进行三次搅拌，加入聚氨酯，于55～65℃下进行四次搅拌使得聚氨酯完全溶解，待完全溶解并冷却后加入氯化锂，五次搅拌均匀制成静电纺丝前驱液；

5、③静电纺丝：将静电纺丝前驱液置于静电纺丝设备的储液罐中，用无纺布作为接收基材，接通电源后开始纺丝，制得壳聚糖基静电纺丝纤维膜；

6、④将制得的纤维膜放在干燥器的不锈钢隔网上，利用戊二醛蒸汽对纤维膜交联反应，反应后用蒸馏水水洗，于40～60℃下干燥后得壳聚糖基静电纺复合水凝胶。

7、作为优选，所述的一次搅拌时间为20-30min，二次搅拌时间为30-40min，三次搅拌时间为1.5-2h，四次搅拌时间为50-60min，五次搅拌时间为20-30min。

8、作为优选，四次搅拌后冷却温度为0～5℃。

9、作为优选，所述的聚氨酯的分子量为80000-100000。聚氨酯分子量太小的话，不能用来静电纺丝；分子量太大会导致生产效率降低，在纺丝过程中出丝的数量会减小。

10、作为优选，所述静电纺丝前驱液的粘度200-2000mpa·s。纺丝液粘度太小会导致在纤维膜表面出现较多的串珠结构，会影响滤芯的通量；纺丝液粘度过大会造成纳米纤维的直径过粗会导致对于重金属吸附能力变差。

11、作为优选，步骤③所述静电纺丝的条件如下：纺丝电压为70-95kv，电极螺纹与收集器的距离为15-25cm，供液的速度为5-200ml/h，收集器的速度为0.01-0.05m/min，纺丝的温度为20-40℃，湿度为20％-40％。

12、作为优选，所述n，n—二甲基甲酰胺溶液与聚氨酯的质量比为70:8～70:20，优选为70:10～70：15，例如为70:12；所述n，n—二甲基甲酰胺溶液与所述聚丙烯酸改性的壳聚糖的质量比为70:1～70:9，优选为70:3.5～70:6.6，例如为70:5；所述n，n—二甲基甲酰胺溶液与所述的十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠质量比为70:2～70:10，优选为70:4.9～70:7，例如为70:6。

13、与现有技术相比，本发明的优点在于：

14、本发明选择聚氨酯作为静电纺丝的聚合物主要是因为聚氨酯的静电纺丝溶液浓度范围大，起始电压低，具有良好的静电纺丝可纺性，且聚氨酯的纳米纤维膜力学性能优异。壳聚糖具有对重金属吸附的能力，但是未改性的壳聚糖的吸附能力都不高，用聚丙烯酸对壳聚糖修饰以后通过静电纺丝工艺制备成水凝胶，使纤维膜具有丰富的孔状结构，提高了其重金属吸附的能力。且在纺丝溶液的配制过程中加入十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠表面活性剂以后，可以降低壳聚糖的表面极性，有助于壳聚糖在纺丝溶液中更好的分散，且与聚丙烯酸之间具有协同效应，提高纤维膜的稳定性，以此提高纤维膜的吸附容量，即使在重金属浓度较低的情况下也可以有效的吸附。

15、静电纺丝是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成射流而形成连续纤维的加工工艺，多采用溶液纺丝，也有少量熔融纺丝，该方法是带电荷的熔体或高分子溶液在电场力的作用下流动发生变形，经熔体冷却或溶剂蒸发而固化，最终得到纤维状物质。静电纺丝是一种简便、快捷、高效的生产纳米至微米级纤维的一种技术，通过该方法制备纳米纤维、纤维毡在医疗、催化剂等方面有着广阔的应用。

16、静电纺丝法具有原料来源范围广、纤维结构可控性好、制备工艺扩展性强等优点，本发明通过静电纺丝得到的纤维直径在几百纳米，由这些纤维堆积而成的材料具有孔径小、孔隙率高、纤维连续性好、堆积密度可控等特性，在电子信息、环境治理、能源、安全防护、组织工程等领域展现出了广阔的应用前景。

17、本发明的制备方法过程简单、条件温和、易控，所采用的原料均为无毒或低毒原料，反应过程中原料消耗少，成本较低，且没有生成有毒副产物，属于环境友好型合成方法。该纤维功能基团含量较高，且保持了良好的形态和强度，在功能化纺织品、水和空气净化、化学物质分离提取等方面具有广阔的应用前景。

18、本发明制得的壳聚糖基静电纺复合水凝胶对于重金属离子有着优异的吸附效果，且性能非常稳定，吸附容量大，且在重金属废水浓度很低时，也能起到很好的效果。本发明中的纤维膜水凝胶在去除重金属过程中不会产生沉淀物和废水，不会造成环境污染问题。壳聚糖具备来源广、安全无毒和环境友好等特性，非常适合用于水中重金属吸附