结合溶胶凝胶与干法纺丝的制备碳化硅陶瓷纤维的方法

本发明涉及干法纺丝，尤其涉及一种结合溶胶凝胶与干法纺丝的制备碳化硅陶瓷纤维的方法。

背景技术：

1、碳化硅纤维作为一种新型陶瓷纤维，具有耐高温、抗氧化、高抗拉强度、良好抗蠕变性能以及与陶瓷基体良好相容性等一系列优异性能，在航空航天、兵器、船舶和核工业等高技术领域具有广泛的应用前景。

2、碳化硅纤维的制备方法主要有：化学气相沉积法，超细微粉烧结法，活性炭纤维转化法，先驱体转化法和溶胶凝胶法。采用化学气相沉积法制备的碳化硅陶瓷纤维纯度高，但纤维直径粗，无法进行编织，难以实现大规模生产；采用微粉烧结法可以制得高纯度的α-sic纤维，但在有机高分子聚合物的分解脱除过程中，发生结构缺陷，严重影响其力学性能，不利于工业化应用；采用活性炭纤维转化法制备的碳化硅陶瓷纤维原料成本低廉，但制备的纤维仍存有微孔，容易产生裂纹，严重影响其力学性能；先驱体转化法通过聚碳硅烷合成、熔融纺丝、不熔化处理和裂解烧成等工艺制备碳化硅陶瓷纤维，纤维性能好、纯度高，但反应周期长且工艺较为复杂，成本高。

3、溶胶凝胶法的制备原理是以无机盐或金属醇盐为原料，将前驱物溶于溶剂中，形成均匀溶液，达到近似分子水平的混合；前驱物在溶剂中发生水解及醇解反应，同时进行缩聚，得到尺寸为纳米级的线性粒子，组成溶胶。当溶胶达到一定的粘度(1～1000pa·s范围内)，在室温下纺丝成形得到凝胶纤维，经干燥，烧结得到陶瓷纤维。

4、目前，碳化硅陶瓷纤维的生产仍具有生产效率低、成本高、制备复杂等不足。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种结合溶胶凝胶与干法纺丝的制备碳化硅陶瓷纤维的方法。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、(一)一种结合溶胶凝胶与干法纺丝的制备碳化硅陶瓷纤维的方法

4、所述方法具体包括以下步骤：

5、1)制备第二硅基溶胶后，加入纺丝助剂，制备可纺丝硅基溶胶；

6、其中，所述第二硅基溶胶是以去离子水、正硅酸乙酯、烧结助剂、补充碳源、补充硅源和碳化硅纳米颗粒悬浮液为主要原料制备的。

7、按质量份数计，所述步骤1)具体为：

8、1.1)在15～30份的去离子水中加入10～30份正硅酸乙酯作为硅源，接着加入1～5份烧结助剂，搅拌得到第一硅基溶胶；

9、所述步骤1.1)中，烧结助剂为九水合硝酸铝颗粒。

10、1.2)向第一硅基溶胶中加入补充碳源、补充硅源、5～20份碳化硅纳米颗粒悬浮液，搅拌后得到第二硅基溶胶；所述碳化硅纳米颗粒悬浮液中，碳化硅纳米颗粒的质量分数为2～10％，粒径为200～500nm；

11、所述步骤1.2)中，按质量份数计，对于每5～20份碳化硅纳米颗粒悬浮液：补充碳源为2～10份蔗糖、2～10份葡萄糖、2～15份聚丙烯腈、5～20份酚醛树脂和2～10份碳粉悬浮液中的一种或多种；补充硅源为5～15份甲基三甲氧基硅烷和/或2～10份硅粉悬浮液。

12、具体地，所述碳粉悬浮液中，碳粉的质量分数为2～10％；所述硅粉悬浮液中，硅粉的质量分数为2～10％。

13、1.3)向步骤1.2)中得到的第二硅基溶胶中，加入0.5～5.5份纺丝助剂，搅拌后得到可纺丝硅基溶胶，所述可纺丝硅基溶胶的黏度为100～200pa·s；

14、所述步骤1.3)中，纺丝助剂为聚氧化乙烯。

15、2)采用干法纺丝工艺将可纺丝硅基溶胶制成纤维原丝。

16、3)将纤维原丝高温裂解为硅碳氧纤维；

17、所述步骤3)中，高温裂解具体为：在保护气体下以2～5℃/min的升温速率升温至600℃～1200℃，保温1～2h后降温。

18、4)将硅碳氧纤维高温烧结为碳化硅陶瓷纤维；

19、所述步骤4)中，高温烧结具体为：在保护气体下以2～5℃/min的升温速率升温至1300～1900℃，保温1～2h后降温。

20、具体地，所述碳化硅陶瓷纤维的直径约为10～50μm。

21、本发明方法中，可纺丝硅基溶胶的组分可设计性强且易调控，通过调控组分可以有效提高碳化硅陶瓷纤维的性能。具体地，组分易调控是各组分在能够溶解或溶入的情况下可以根据所需要的最终产物，选择不同的原料并通过改变其添加量达到较好纺丝溶胶的效果。

22、采用本发明方法制备的碳化硅陶瓷纤维的性能取决于多个方面，但是配制得到纺丝性较好的溶胶是影响其性能的关键因素，关键因素包括溶胶体系是否均匀、纤维连续性是否较好、制备得到的纤维表面是否致密、纤维内部是否有孔隙等。采用本发明方法得到的纺丝溶胶，均为实验验证过的纺丝性较好的溶胶，因此具备可实施性。基于本发明方法得到的纺丝性能良好的纺丝溶胶，通过干法纺丝工艺，能够得到形貌良好、直径均一的碳化硅陶瓷纤维。

23、(二)一种适用于本发明方法的干法纺丝装置

24、所述步骤2)中，采用干法纺丝装置将可纺丝硅基溶胶制成纤维原丝。

25、所述干法纺丝装置包括原丝挤出模块、红外烘灯、红外加热箱和收丝卷筒；所述原丝挤出模块与外部的气体压缩机连接，所述原丝挤出模块通过气体压缩机将可纺丝硅基溶胶挤出成纤维原丝，原丝挤出模块的下游布置有红外加热箱，红外加热箱的箱体两端开口且内部布置有红外烘灯，红外加热箱的下游布置有用于卷绕纤维原丝的收丝卷筒。

26、所述原丝挤出模块包括供给管支架、气流导管、供给管适配器、纺丝供给管、金属微量注射器针头；所述供给管支架放置在操作台上，供给管支架上方支撑布置有纺丝供给管，所述纺丝供给管的空腔内装有可纺丝硅基溶胶，所述纺丝供给管的一端密封连接有供给管适配器，供给管适配器内穿设有气流导管，气流导管的一端穿过供给管适配器后伸入纺丝供给管内，气流导管的另一端与气体压缩机的出气口连接，纺丝供给管的另一端密封连接有金属微量注射器针头作为出丝口，金属微量注射器针头与纺丝供给管的空腔相连通。

27、所述步骤2)中，采用所述干法纺丝装置将可纺丝硅基溶胶制成纤维原丝的过程具体为：将可纺丝硅基溶胶倒入纺丝供给管中后，将纺丝供给管密封，气体压缩机向纺丝供给管内通入压缩空气，利用气体压缩机通入的压缩空气的气体压力将可纺丝硅基溶胶从金属微量注射器针头挤出，获得纤维原丝，接着将纤维原丝穿入红外加热箱，在红外加热箱中经红外烘灯烘干，纤维原丝的末端穿出红外加热箱后被卷绕在收丝卷筒上，重复上述过程直至纺丝供给管内的可纺丝硅基溶胶被全部挤出，且纤维原丝被全部卷绕在收丝卷筒上。

28、具体地，所述步骤2)中，所述气体压力为0.005～0.1mpa，收丝卷筒上的卷绕速度为25～200r/min。

29、本发明方法可以控制碳化硅陶瓷纤维的直径，具体为：通过调整干法纺丝过程中的参数，如纺丝针头的直径大小、气体压缩机提供的气体压力的强弱和收丝卷筒的转速等方式对碳化硅陶瓷纤维的直径进行调控。

30、本发明的有益效果如下：

31、(1)本发明区别于主流的聚碳硅烷前驱体法制备碳化硅陶瓷纤维，不以聚碳硅烷作为原料，很大程度上降低了原料成本；本发明方法无需不熔化处理工艺，缩短了制备周期且工艺更加简单，对于低成本碳化硅陶瓷纤维的制备具有重要意义。

32、(2)本发明采用溶胶凝胶法制备了纺丝性能优异的可纺丝硅基溶胶，可纺丝硅基溶胶的组分可设计性强，可纺丝硅基溶胶的组分易调控、工艺流程简单。

33、(3)本发明结合溶胶凝胶法和干法纺丝工艺制备了碳化硅陶瓷纤维，本发明方法无需不熔化处理，并且可通过干法纺丝工艺改进有效控制碳化硅陶瓷纤维的直径，形成连续性较好、直径均匀的碳化硅陶瓷纤维，易实现碳化硅陶瓷纤维的规模化制备。