一种超高性能碳纤维用原丝制备方法与流程

本发明属于碳纤维原丝制备，具体为一种超高性能碳纤维用原丝制备方法。

背景技术：

1、碳纤维是一种具有高强度、高模量、低密度、高耐热性、高耐腐蚀性等优异性能的先进材料，广泛应用于航空航天、国防军工、汽车制造、体育器材等领域。特别是超高性能碳纤维已是军事飞机及航空航天器械的重要的工业材料。碳纤维的制备过程主要包括原丝制备、预氧化、碳化和石墨化等步骤，其中原丝制备是影响碳纤维性能的关键环节，原丝的分子结构、分子量、分子量分布、共聚单体含量、立构规整性等参数对于碳纤维的力学性能、热稳定性、表面性能等有着重要的影响。

2、目前，工业上主要采用聚丙烯腈(pan)为原料制备碳纤维，pan是一种线性高分子，由丙烯腈(an)和少量的共聚单体(如衣康酸、丙烯酸等)共聚而成。pan的优点是具有较高的碳含量、较低的氧含量、较高的环化率、较好的热稳定性等，适合作为碳纤维的前体。

3、然而，传统的pan原丝制备工艺存在一些技术问题，主要表现在以下两个方面：

4、1.原丝的微孔缺陷：在pan原丝的制备过程中，由于聚合反应的不均匀性、溶液的不稳定性、纺丝过程的不可控性等因素，会导致原丝中产生一些微小的空隙或孔洞，称为微孔缺陷。这些微孔缺陷会影响原丝的力学性能、热稳定性和表面性能，降低原丝的质量和均匀性，同时也会影响后续的预氧化、碳化和石墨化过程，导致碳纤维的性能下降；

5、2.原丝的皮芯结构：在pan原丝的预氧化过程中，由于原丝的径向温度梯度和氧气浓度梯度，会导致原丝的表层和内层的氧化反应速率不同，形成不同程度的环化和交联，从而导致原丝的表层和内层的结构和性能不同，称为皮芯结构。这种皮芯结构会影响原丝的力学性能、热稳定性和表面性能，造成原丝的径向收缩表皮塌陷，降低原丝的质量和均匀性，同时也会影响后续的碳化和石墨化过程，导致碳纤维的性能下降。

6、我国从上世纪70年代开始研究聚丙烯腈碳纤维及其应用技术，经过多年研究，我国碳纤维行业在关键技术、装备、产业化生产上取得了一些进展；但是，高端碳纤维也只是达到t700、t800水平，而超高性能碳纤维如t1000、t1100由于工艺技术难点原因在国内还是空白。

7、为了解决这些技术问题，提高pan原丝的质量和性能，本发明提出了一种利用原子转移自由基聚合(atrp)进行pan聚合物的精准合成，以及利用微流控纺丝法进行纺丝的超高性能碳纤维用原丝制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种超高性能碳纤维用原丝制备方法，该方法生产的超高性能原丝经过碳化后可生产出超高性能碳纤维，填补国内超高性能碳纤维空白。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种超高性能碳纤维用原丝制备方法，包括以下步骤：

4、s1、聚合：在含有丙烯腈(an)和共聚单体(m)的水中，加入氧化还原引发剂(r)，以及铜盐和配体，形成一个非均相的反应体系进行聚合反应，反应完成后经过过滤、洗涤、干燥即得pan聚合物粉料，其中涉及的化学反应方程式如下：

5、

6、s2、纺丝溶液制备：将得到的pan聚合物粉料溶解在溶剂中，制成纺丝溶液；

7、s3、纺丝：将纺丝溶液通过精密计量泵送入微流控芯片，然后经过过滤器后到达喷丝头，喷出原液细流，经过一段空气层后进入凝固浴中，在凝固浴中形成初生纤维；

8、s4、牵伸制备：将得到的初生纤维经过水洗、热水牵伸、上油、烘干、蒸汽牵伸和卷绕制得超高性能碳纤维原丝。

9、该技术方案中原子转移自由基聚合(atrp)是一种可控/活性自由基聚合方法，可以实现对聚合物的分子量、分子量分布、链末端、链架构和功能化的精确控制，从而获得具有均一结构和高立构规整性的pan聚合物粉料；微流控纺丝法是一种利用微流控芯片进行纺丝的新型技术，可以实现对纺丝过程的精确控制，从而获得具有高取向度、高纯度和梯度纳米结构的初生纤维。

10、较佳实施情况下，所述的共聚单体为衣康酸、丙烯酸或其衍生物，其含量为pan聚合物质量的2-7％，丙烯腈和共聚单体的质量比为9-50：1，所述的氧化还原引发剂为偶氮二异丁腈，所述的铜盐和配体为cubr2和tpma，其摩尔比为1：2-4，其总浓度为0.001-0.01mol/l。该技术方案中的衣康酸、丙烯酸或其衍生物提高pan聚合物的立构规整性和氧化反应速率，氧化还原引发剂的种类和浓度会影响pan聚合物的分子量、分子量分布、链末端等，偶氮二异丁腈获得较高的分子量和较窄的分子量分布，cubr2和tpma在水中形成一个配位络合物[cu(tpma)]br2，该络合物与丙烯腈和共聚单体的自由基发生配位反应，控制自由基的数量和活性，从而控制聚合反应的速率和转化率，同时该络合物与丙烯腈和共聚单体的分子间发生配位作用，控制聚合物的链节和链长，从而控制聚合物的分子量和分子量分布，cubr2和tpma的摩尔比和总浓度设定，这样保证络合物的稳定性和反应性，同时避免铜盐和配体的过量影响聚合物的纯度和溶解性。

11、较佳实施情况下，所述的聚合反应温度为30-80℃，聚合压力为0.1-0.5mpa，聚合时间为1-10h。

12、较佳实施情况下，所述步骤s2中溶剂为二甲基亚砜，其溶解温度为60-120℃，溶解时间为0.5-5h，制成的纺丝溶液指标：含固量为18.5-21％，特性粘度1.75-1.9dl/g，ph值8.5-10。该技术方案采用的二甲基亚砜溶剂，具有较高的溶解度、较低的沸点、较好的溶解机理和较好的溶液性能，适合用于制备高分子量的pan纺丝溶液，制得的纺丝溶液透亮、无杂质，无气泡。

13、较佳实施情况下，所述步骤s3中计量泵采用高精度齿轮泵，泵容积15-30cc，过滤器采用金属碟片式，过滤精度1-3μm，喷丝头的喷丝板孔数为1000-4000，孔径为0.05-0.2mm，喷丝速度为5-20m/min，喷丝温度为20-40℃，所述空气层高度为2-6mm，空气层温度18-22℃。

14、该技术方案精确计量纺丝溶液的体积，保证原丝的纤度指标，采用过滤器来过滤系统中的杂质，纺丝液溶通过喷丝头的喷丝板后变为原液细流；所用喷丝头喷出的细流均匀，无断流和滴胶现象，确保生产运行稳定；采用的空气层保证了原液细流喷出的稳定性；空气层段原液细流进行高倍牵伸2-4倍。

15、较佳实施情况下，所述步骤s3中微流控芯片为多层结构，每层芯片上设有多个喷丝头，每个喷丝头的孔径、孔数和排列方式可以根据需要调节，以实现纤维的梯度纳米结构的控制；微流控芯片的工作原理用以下的函数公式表达：

16、流体的流速和流量与喷丝头的孔径、孔数和排列方式有关，用以下的公式计算：

17、

18、其中，q是总流量，qi是第i个喷丝头的流量，n是喷丝头的数量，di是第i个喷丝头的孔径，δp是压力差，μ是流体的粘度，l是喷丝头的长度；

19、流体的流线和流型与喷丝头的排列方式和相对位置有关，用以下的函数描述：

20、

21、其中，v是流体的速度矢量，x,y,z是空间坐标，ri和rj是第i个和第j个喷丝头的位置矢量，θij是第i个和第j个喷丝头的夹角。

22、纤维的梯度纳米结构与流体的流速、流量、流线和流型有关，用以下的函数表示：

23、d(x,y,z)＝g(q,v,f)，

24、其中，d是纤维的直径，x,y,z是空间坐标，q是总流量，v是流体的速度矢量，f是流体的流线和流型的函数。

25、较佳实施情况下，所述的凝固浴为二甲基亚砜和去离子水的混合液体，二甲基亚砜浓度25-40％，凝固浴温度2-7℃；在凝固浴中，原液细流通过双向扩散作用变为初生纤维，在此工艺条件下双向扩散平稳、均匀，初生纤维较致密。

26、较佳实施情况下，所述步骤s4中水洗采用去离子水多级水洗，水洗温度30-55℃梯度分布；所述热水牵伸水浴温度60-80℃，纤维高倍拉伸2-4倍，所述上油油剂采用氨基改性硅油，油剂浓度3-5％，温度20-25℃；经过水洗后纤维中的二甲基亚砜残留率低，其中热水牵伸是在两个热水槽中进行，前后各牵伸一次，纤维拉伸倍数高，充分提高了纤维的力学性能，且纤维高倍拉伸后不产生毛丝。

27、较佳实施情况下，所述烘干采用1.6mpa中压蒸汽，设定不同蒸汽压力，蒸汽热辊多级加热，辊温度140-180℃梯度分布，烘干温度梯度分配，在纺速高的情况下快速去除水分，使纤维结构致密化。

28、较佳实施情况下，所述蒸汽牵伸采用1.6mpa中压蒸汽，二次减压为0.4-0.7mpa蒸汽；在蒸汽环境下对纤维进行高倍拉伸3-5倍，所述卷绕是通过卷绕机将纤维卷成锭状原丝；该技术方案充分去除了蒸汽中的水分，在蒸汽中使纤维高倍拉伸，充分提高了纤维的结晶度和取向度。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

30、(1)本发明方法各工序工艺匹配后，生产运行稳定，可实现稳定、连续化生产，且生产的超高性能原丝内部结构致密，无缺陷，外观无毛丝，表面光滑，集束性好，无单丝黏连；生产的原丝理化性能指标：纤度0.67-0.75dtex，断裂强度＞9cn/dtex，模量＞150cn/dtex，含油率0.8-1.3％，二甲基亚砜残留率＜300ppm；其中断裂强度和模量指标高；本制备方法生产的超高性能原丝经过碳化后生产出超高性能碳纤维，碳纤维理化指标强度＞6300mpa、模量大于290gpa；可实现t1000合格率＞90％，t1100合格率＞60％；

31、(2)本发明通过采用atrp反应，可以实现对pan聚合物的分子结构、分子量、分子量分布、共聚单体含量、立构规整性等参数的精准控制，从而提高pan聚合物的碳含量、环化率、热稳定性等性能，为制备超高性能碳纤维提供优质的前体材料；

32、(3)本发明采用微流控芯片进行纺丝，可以实现对pan纺丝溶液的精密控制，从而获得具有不同直径、不同流速、不同流型和不同流线的纤维，避免了传统纺丝过程中产生的微孔缺陷和皮芯结构，提高了原丝的力学性能、热稳定性和表面性能；通过采用多层结构的微流控芯片，可以实现对纤维的梯度纳米结构的控制，从而影响纤维的分子取向、分子链间距、晶体结构和缺陷结构等，进而影响纤维的力学性能、热稳定性和表面性能，制备得到超高性能碳纤维。