一种均匀单层MA2Z4薄膜的制备方法

：本发明涉及二维层状ma2z4薄膜材料的化学气相沉积(cvd)制备领域，具体为一种均匀单层ma2z4(m为过渡金属元素，a为第四主族元素，z为第五主族元素)薄膜的制备方法，适于大面积高质量均匀单层ma2z4薄膜的制备。

背景技术

0、背景技术：

1、自石墨烯被成功剥离制备以来，多种新型二维材料包括h-bn、过渡金属硫族化合物、氧化物、黑磷烯等也相继被制备得到。独特的二维结构使二维材料展现出优异的电学、光学、热学和力学等性质，并在电子、光电子、信息、能源、环境、航空航天等领域具有广阔的应用前景。目前所得到的二维材料多为单元素或二元结构，成分和结构相对简单，其相应的物性探索和应用开发也相对有限。因此，探索新型二维材料对于二维材料家族的拓展以及相应物性及应用研究具有重大意义。

2、最近研究表明，一类新型二维层状三元化合物ma2z4被成功制备得到，且自然界中不存在其对应的块状母体材料。该化合物的单层结构由z-a-z-m-z-a-z7个原子层构成，层与层之间通过范德华力结合。采用上层铜箔/底层过渡金属m箔片构成的双金属层作为生长基底进行化学气相沉积生长，可以获得高质量二维层状ma2z4单晶或薄膜。然而，此种方法中过渡金属m原子需要从下层过渡金属箔片由下往上扩散至上层cu表面才能进行催化反应生长，所得到的二维层状mosi2n4薄膜材料尺寸严重受限于过渡金属箔片尺寸，最大仅能实现厘米级尺寸生长，且必须跨越催化基底的扩散方式导致某些ma2z4材料生长时间较长(18h仅能生长6μm大小的wsi2n4单晶)。尺寸限制和极慢的生长速度极大限制了二维层状ma2z4薄膜材料的相关物性研究及其在大尺寸低成本制备方面的应用探索，因此亟须发展一种高效快速的制备方法，为实现二维ma2z4材料的大面积高质量生长和探索相关特性及应用奠定基础。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、本发明的目的在于提供一种均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，解决目前研究中得到的材料尺寸小、生长速率缓慢等问题，为实现二维ma2z4薄膜的高效快速生长和探索相关特性及应用奠定基础。

2、本发明的技术方案是：

3、一种均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，以铜箔作为生长基底，采用物理气相沉积技术在铜箔表面沉积含一种过渡族金属m的薄膜，通过化学气相沉积在具有a源或z源的环境下退火处理实现m-a源或m-z源在铜箔基底中的预先储存，再引入第三种元素z或a，在不高于铜熔点的反应温度下，与析出至铜箔表面的已存储元素反应，生长出均匀单层ma2z4薄膜，后续对铜箔基底进行刻蚀将其转移至任意基体；

4、其中，m为过渡族金属元素，包括但不限于钼、钨、钛、锆、铪、钒、铌、钽或铬；a为第四主族元素，包括但不限于硅或锗；z为第五主族元素，包括但不限于氮、磷或砷。

5、所述的均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，二维层状ma2z4薄膜尺寸可通过改变铜箔基底尺寸或过渡金属m薄膜的沉积区域大小来进行调控，最终实现高质量均匀单层薄膜生长。

6、所述的均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，采用表面平整的铜箔，纯度大于98wt％，厚度为8μm～2mm；在铜箔上物理气相沉积一层过渡族金属m薄膜以获得过渡金属/铜双金属生长基底，物理气相沉积方法包括磁控溅射、电子束蒸发或离子束溅射，沉积条件：沉积速率0.01～1nm/s，铜箔表面含过渡金属m层的厚度0.2～1000nm；所用靶材包括但不限于纯过渡金属靶材、过渡金属与铜的合金靶材、过渡金属与第四或第五主族元素的合金靶材。

7、所述的均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，通过使用含a、z的前驱体引入a、z元素，前驱体为在高温下挥发或分解出a或z的固体、粉末、液体或气体；或者，以m-a合金或m-z合金形式通过镀膜引入。

8、所述的均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，a为第四主族元素，包括但不限于硅或锗，硅元素前驱体包括但不限于硅单质、石英或硅烷，锗元素的前驱体包括但不限于锗单质或锗烷；z为第五主族元素，包括但不限于氮、磷或砷，氮元素的前驱体包括但不限于氨气、氮气，磷元素前驱体包括但不限于白磷或红磷，砷元素前驱体包括但不限于单质砷。

9、所述的均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，化学气相沉积反应过程中，载气为氢气或者氢气与惰性气体的混合气体，化学气相沉积生长大面积高质量单层ma2z4薄膜的温度为600℃～1083℃，生长时间为1分钟～480分钟。

10、所述的均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，转移前在ma2z4薄膜表面均匀地涂覆一层高分子聚合物或有机小分子保护层对其进行保护，刻蚀去除铜箔基底，将所得保护层/ma2z4复合膜转移至其他基体上，溶解去除保护层。

11、所述的均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，采用的高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上混合；采用的有机小分子为石蜡、松香、樟脑之一或两种以上混合。

12、所述的均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，采用铜刻蚀液对铜箔基底进行刻蚀，铜刻蚀液为过硫酸铵水溶液、四氯化锡水溶液、氯化铁水溶液、浓氨水或稀盐酸。

13、所述的均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，去除高分子聚合物保护层采用的有机溶剂为酮类、氯代烃、卤代烃、芳烃类试剂之一种或两种以上混合；去除有机小分子保护层采用的有机溶剂包括但不限于乙醇、乙醚、氯仿、己烷、丙酮、石油醚之一种或两种以上混合。

14、本发明的设计思想是：

15、本发明以铜箔作为生长基底，采用物理气相沉积(pvd)技术，在铜箔表面沉积一层含过渡族金属m的薄膜，通过在具有a源或z源的环境下退火处理实现m-a源或m-z源在铜箔基底中的预先储存，再引入第三种元素z或a，在不高于铜熔点的反应温度下，与析出至铜箔表面的已存储元素反应，从而实现均匀单层ma2z4薄膜的高效快速生长。

16、本发明的优点及有益效果是：

17、1.本发明提出了一种均匀单层ma2z4薄膜的化学气相沉积制备方法，可在常压下进行，操作方便且易于调控，可以高效快速地获得均匀单层ma2z4薄膜，薄膜尺寸取决于过渡金属m薄膜尺寸和炉管尺寸，制备工艺简单，成膜速率快，薄膜尺寸易于放大，适于大面积高质量薄膜制备。

18、2.本发明制备过程中过渡金属m源在经过退火处理过程后可与a源共同预存储于铜箔内部，而无须跨越催化基底再到达铜箔表面进行生长，极大的提高了ma2z4薄膜的生长速率。

19、3.本发明同样可以在镀膜铜箔的背面生长制备得到大尺寸单层或多层ma2z4晶体。

20、4.本发明制备得到的均匀单层ma2z4薄膜生长于柔性基底，有望实现大面积卷对卷转移。

技术特征：

1.一种均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，其特征在于，以铜箔作为生长基底，采用物理气相沉积技术在铜箔表面沉积含一种过渡族金属m的薄膜，通过化学气相沉积在具有a源或z源的环境下退火处理实现m-a源或m-z源在铜箔基底中的预先储存，再引入第三种元素z或a，在不高于铜熔点的反应温度下，与析出至铜箔表面的已存储元素反应，生长出均匀单层ma2z4薄膜，后续对铜箔基底进行刻蚀将其转移至任意基体；

2.按照权利要求1所述的均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，其特征在于，二维层状ma2z4薄膜尺寸可通过改变铜箔基底尺寸或过渡金属m薄膜的沉积区域大小来进行调控，最终实现高质量均匀单层薄膜生长。

3.按照权利要求1所述的均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，其特征在于，采用表面平整的铜箔，纯度大于98wt％，厚度为8μm～2mm；在铜箔上物理气相沉积一层过渡族金属m薄膜以获得过渡金属/铜双金属生长基底，物理气相沉积方法包括磁控溅射、电子束蒸发或离子束溅射，沉积条件：沉积速率0.01～1nm/s，铜箔表面含过渡金属m层的厚度0.2～1000nm；所用靶材包括但不限于纯过渡金属靶材、过渡金属与铜的合金靶材、过渡金属与第四或第五主族元素的合金靶材。

4.按照权利要求1所述的均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，其特征在于，通过使用含a、z的前驱体引入a、z元素，前驱体为在高温下挥发或分解出a或z的固体、粉末、液体或气体；或者，以m-a合金或m-z合金形式通过镀膜引入。

5.按照权利要求4所述的均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，其特征在于，a为第四主族元素，包括但不限于硅或锗，硅元素前驱体包括但不限于硅单质、石英或硅烷，锗元素的前驱体包括但不限于锗单质或锗烷；z为第五主族元素，包括但不限于氮、磷或砷，氮元素的前驱体包括但不限于氨气、氮气，磷元素前驱体包括但不限于白磷或红磷，砷元素前驱体包括但不限于单质砷。

6.按照权利要求1所述的均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，其特征在于，化学气相沉积反应过程中，载气为氢气或者氢气与惰性气体的混合气体，化学气相沉积生长大面积高质量单层ma2z4薄膜的温度为600℃～1083℃，生长时间为1分钟～480分钟。

7.按照权利要求1所述的均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，其特征在于，转移前在ma2z4薄膜表面均匀地涂覆一层高分子聚合物或有机小分子保护层对其进行保护，刻蚀去除铜箔基底，将所得保护层/ma2z4复合膜转移至其他基体上，溶解去除保护层。

8.按照权利要求7所述的均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，其特征在于，采用的高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上混合；采用的有机小分子为石蜡、松香、樟脑之一或两种以上混合。

9.按照权利要求7所述的均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，其特征在于，采用铜刻蚀液对铜箔基底进行刻蚀，铜刻蚀液为过硫酸铵水溶液、四氯化锡水溶液、氯化铁水溶液、浓氨水或稀盐酸。

10.按照权利要求9所述的均匀单层ma2z4薄膜的制备方法，其特征在于，去除高分子聚合物保护层采用的有机溶剂为酮类、氯代烃、卤代烃、芳烃类试剂之一种或两种以上混合；去除有机小分子保护层采用的有机溶剂包括但不限于乙醇、乙醚、氯仿、己烷、丙酮、石油醚之一种或两种以上混合。

技术总结本发明涉及三元化合物MA2Z4薄膜材料制备领域，具体为一种均匀单层MA2Z4薄膜的制备方法。以铜箔作为生长基底，采用物理气相沉积技术，在铜箔表面沉积一层含过渡族金属M的薄膜，通过在具有A源或Z源的环境下退火处理实现M‑A或M‑Z源在铜箔基底中的预先储存，再引入第三种元素Z或A，在不高于铜熔点的高温下，与析出至铜箔表面的已存储元素反应，生长出均匀单层MA2Z4薄膜，后续对铜箔基底进行刻蚀将其转移至任意基体。本发明具有制备工艺简单，成膜速率快，薄膜尺寸易于放大，适于大面积高质量薄膜制备等特点，为二维MA2Z4材料在电子器件、光电子器件、谷电子学器件、高强度薄膜、高透光薄膜、催化等领域的产业化应用提供了可能。技术研发人员：任文才,孙素,徐川,何承俭,成会明受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/13