直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶及微纳3D打印方法

本发明属于微纳加工制造及光敏材料，具体涉及一种直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶及微纳3d打印方法。

背景技术：

1、双光子3d打印(即微纳3d打印)是21世纪最具代表性的微纳3d打印技术，该技术具备超高三维精度、强大的立体成型能力等独特优势。目前大多数双光子3d打印所用材料为有机树脂单体和有机小分子引发剂组成的双光子光刻胶，引发剂含量较低，加工灵敏度较低，加工的结构力学性能较低。金属-聚合物复合材料的使用，能够明显提高3d结构的力学性能。目前可以通过在光刻胶中加入金属离子或者无机纳米颗粒，经双光子3d打印得到有机-无机复合材料的3d结构；也可以有机三维结构上蒸镀一层金属来实现。但是这些方法存在加工精度低、步骤复杂或者加工结构单一等缺点。

2、在激光下，由于无机纳米颗粒的存在，较强的光散射效应会降低3d打印分辨率，通过金属离子的双光子还原进行双光子3d打印难以有效控制结构的加工精度。技术文献(qili,et al.mechanical nanolattices printed using nanocluster-basedphotoresists，science,2022)首次开发出金/银金属纳米团簇基双光子光刻胶。这种超小尺寸的金属纳米团簇，不会引起光散射而导致3d结构分辨率降低。金属纳米团簇在聚合活性单体中具有良好的溶解性，可以实现有机-无机复合材料“一步法”3d打印，无需复杂的后处理。但是现存的金/银金属纳米团簇基双光子光刻胶加工灵敏度较低，无法满足高通量双光子3d打印的需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，并提供一种直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶及微纳3d打印方法。本发明基于直链硫醇保护的金纳米团簇的双光子光刻胶的微纳3d打印方法，该方法能使3d结构的打印一步完成，具有极高的灵敏度和极低的加工阈值。

2、本发明所采用的具体技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供了一种直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶，包括以质量百分比含量计算的直链硫醇保护的金纳米团簇0.5wt％-40wt％、聚合活性单体25wt％-70wt％以及有机溶剂1wt％-20wt％。

4、作为优选，所述直链硫醇保护的金纳米团簇为[au25(pph3)10(sc4h9)5cl2]2+,[au25(pph3)10(sc6h13)5cl2]2+,[au25(pph3)10(sc8h17)5cl2]2+,[au25(pph3)10(sc10h21)5cl2]2+,[au25(pph3)10(sc2h4cooc4h9)5cl2]2+，[au25(pph3)10(sc6h12oh)5]2+中的一种或两种以上的组合。

5、作为优选，所述聚合活性单体为聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷、新戊二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和二脲烷二甲基丙烯酸酯中的任意一种或者两种以上的组合。

6、作为优选，所述有机溶剂为乙醚、二乙醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二(乙二醇)二乙醚、甲基异丁酮二乙醇单乙醚、丙酮、二氯甲烷、氯仿、正己烷、甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或两种以上的混合。

7、第二方面，本发明提供了一种直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶的制备方法，具体如下：

8、将以质量百分比含量计算的直链硫醇保护的金纳米团簇0.5wt％-40wt％和有机溶剂1wt％-20wt％均匀混合，再加入以质量百分比含量计算的聚合活性单体25wt％-70wt％，搅拌分散5-30min，得到直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶。

9、第三方面，本发明提供了一种基于直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶的微纳3d打印方法，具体如下：

10、通过双光子3d打印系统，根据第一方面任一所述直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶或者第二方面所述制备方法得到的直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶进行3d打印；接着将得到的3d结构在显影剂中显影，用氮气吹干，得到基于直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶的3d结构。

11、作为优选，所述双光子3d打印系统中，激光波长为780nm，激光脉冲120fs，激光频率80mhz，激光功率为0.25-50mw，打印速度为0.1-100mm/s。

12、作为优选，所述显影剂为丙二醇甲醚乙酸酯、异丙醇、二氯甲烷中的任意一种或两种以上的混合，显影时间为2-40min。

13、第四方面，本发明提供了一种利用第三方面任一所述基于直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶的微纳3d打印方法制备得到的基于直链结构硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶的双光子3d结构。

14、本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

15、本发明的直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶，以直链硫醇保护的金纳米团簇为引发剂，具有优异的加工性能(极高的加工灵敏度和极低的加工阈值)，能够加工多种复杂3d结构。

技术特征：

1.一种直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶，其特征在于，包括以质量百分比含量计算的直链硫醇保护的金纳米团簇0.5wt％-40wt％、聚合活性单体25wt％-70wt％以及有机溶剂1wt％-20wt％。

2.根据权利要求1所述的一种直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶，其特征在于，所述直链硫醇保护的金纳米团簇为[au25(pph3)10(sc4h9)5cl2]2+,[au25(pph3)10(sc6h13)5cl2]2+,[au25(pph3)10(sc8h17)5cl2]2+,[au25(pph3)10(sc10h21)5cl2]2+,[au25(pph3)10(sc2h4cooc4h9)5cl2]2+，[au25(pph3)10(sc6h12oh)5]2+中的任意一种或者两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的一种直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶，其特征在于，所述聚合活性单体为聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷、新戊二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和二脲烷二甲基丙烯酸酯中的任意一种或者两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的一种直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二乙醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁内酯、二(乙二醇)二乙醚、甲基异丁酮二乙醇单乙醚、丙酮、二氯甲烷、氯仿、正己烷、甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的任意一种或两种以上的组合。

5.一种直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶的制备方法，其特征在于，具体如下：

6.一种基于直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶的微纳3d打印方法，其特征在于，具体如下：

7.根据权利要求6所述的微纳3d打印方法，其特征在于，所述双光子3d打印系统中，激光波长为780nm，激光功率为0.25-50mw，激光脉冲120fs，激光频率80mhz，打印速度为0.1-100mm/s。

8.根据权利要求6所述的微纳3d打印方法，其特征在于，所述显影剂为丙二醇甲醚乙酸酯、异丙醇、二氯甲烷中的任意一种或两种以上的组合，显影时间为2-40min。

9.一种利用权利要求6所述基于直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶的微纳3d打印方法制备得到的基于直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶的3d结构。

技术总结本发明公开了一种直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶及微纳3D打印方法，属于微纳加工制造及光敏材料技术领域。直链硫醇保护的金纳米团簇双光子光刻胶包括以质量百分比含量计算的直链硫醇保护的金纳米团簇0.5wt％‑40wt％、聚合活性单体25wt％‑70wt％以及有机溶剂1wt％‑20wt％。本发明双光子光刻胶的特征在于，直链硫醇保护的金纳米团簇具有极高的溶解性，该双光子光刻胶具有超高的灵敏度，超低的阈值；直链结构硫醇保护的金纳米团簇含量高，实现金属‑聚合物3D结构的“一步法”加工。技术研发人员：李颀,唐金受保护的技术使用者：浙江大学技术研发日：技术公布日：2024/5/16