显影液中胶体监控方法、化垢组合物以及监控系统与流程

本发明涉及显影槽制程监控，具体而言，涉及显影液中胶体监控方法、化垢组合物以及监控系统。

背景技术：

1、光阻材料常用作为用于微影制程的屏蔽，并应用于印刷电路板、显示面板及集成电路基板的制造。光阻材料一般由感旋光性树脂组合物组成，并可分类为未曝光部分会被溶解去除的负型光阻，以及经曝光部分会被溶解去除的正型光阻。

2、在使用光阻材料生产产品的过程中，为了保持产品的卓越质量及高良率并同时满足持续发展，必须严谨管控显影程序单元的操作精准度，且需要降低单位产出基板片数的化学药品用量、化学废液处理量，以及更重要是降低处理用水量。理想方式之一系透过最适化或最大化回收已使用的显影液，回收利用于下一批次的显影程序，延长显影槽的工作时间。透过上述计划性节降，可望显著降低碳排放量。然而，落实此想法极具挑战性。

3、以印刷电路板的制作为例，美国专利号5,853,963提出透过额外添加氢氧化物于显影液槽控制酸碱值(ph值)来维持碳酸根显影活性以延长显影液的工作时间。然而，当线路设计愈精密，愈难以仅由在显影程序中控制ph值来维持显影活性。因此，需要藉由非离子或离子性界面活性剂维持显影活性，强化精密制程中的显影效率。界面活性剂可于显影溶液中产生一保护空间以包覆被碱性碳酸根溶解的光阻组成物。在理想状况下，添加界面活性剂对于显影效率表现有正面帮助，甚至可优化显影效率，惟因使用过的显影液需回收重新利用，产线亦会面临下述实施操作障碍：

4、i.在显影程序单元中，界面活性剂会在气液交界面产生泡沫，严重时，不断产出的泡沫会溢流出显影槽，将导致显影程序停止。

5、ii.将新鲜的显影液添加到显影槽，经过初次作用溶解光阻组成物后，回收重复利用。在此过程中，光阻组成物在显影液中会经时累积并聚集形成胶体悬浮液，进而开始生成脏垢。生成的脏垢会经由显影液的重复利用附着或沾黏于显影系统的固体表面，甚至重新附着或沾黏于基板，进而导致基板损坏，使产品良率下降。

6、上述操作障碍经常同时发生。添加消泡剂或者控制ph常作为控制手段，但若添加不合适的消泡剂可能会适得其反，反而加速组成物聚集成污垢而附着或沾黏于基板，进而造成良率降低，导致产线停机。此时，需要使用更多化学品与水来清理显影设备。此外，为了满足产品目标良率并避免上述不良情况，产线会需要根据操作经验决定显影液工作时间或停机清理时间，通常为8小时或16小时需停机进行清理。此举会使用更多化学品与水，这与持续发展的精神背道而驰。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供显影液中胶体监控方法、化垢组合物以及监控系统。本发明实施例可最适化显影槽作用时间的方法，包含提出一种可量化显影槽制程效率，以作为产线停机的依据，与提供一种搭配显影液之化垢组成物，以利稳定显影单元中经时累积之密集胶体，解黏化垢。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种显影液中胶体监控方法，以量化显影制程单元(后文也称为显影槽制程的监控系统)，光阻显影剂移除显像基材表面未感光之光阻组成物所衍生之密集胶体，其经时之界达电位分布讯号与粒径分布讯号的绝对数值变化做为决定显影制程单元停机清理显影槽与否的指标，抑或是显影制程单元的使用时间区间，抑或是单元可处理显影基板的最大数量。具体地，该流程包括：

4、-运用显影液显影曝光后之基板移除未曝光之光阻成分；

5、-侦测显影液中移除未曝光之光阻成分所衍生胶体的界达电位分布讯号值与参考显影液之胶体电位分布值的绝对值，求取绝对值差异并决定是否有超出指定之区间，以作为停止显影制程单元运作的第一警示值；

6、-侦测显影液中移除未曝光之光阻成分所衍生胶体的粒径分布讯号值与参考显影液之胶体粒径分布值的绝对值，求取绝对值差异并决定是否有超出指定之区间，以作为停止显影制程单元运作的第二警示值；

7、-若数值超过设定的第一警示值，得停止显影制程单元操作；

8、-若数值超过设定的第二警示值，得停止显影制程单元操作；

9、-第一警示值为大于等于设定之百分点；

10、-第二警示值为大于等于设定之百分点；

11、-进一步，考虑光阻显影剂之化垢组成物，包含：

12、0wt％～99.5wt％水；

13、0.5wt％～1.5wt％碱性化学成分与成分混合物包含四甲基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、碳酸钾、碳酸钠与碳酸铵；

14、-进一步，考虑延长显影操作时间的化垢成分，其中包含以下：

15、0.001wt％～0.5wt％分散剂；

16、0.001wt％～0.5wt％润湿剂；

17、0.001wt％～0.5wt％泡沫抑制剂；与

18、0.001wt％～0.5wt％消泡剂。

19、胶体监控方法进一步可包含以下步骤：

20、-透过分析仪器获取显影处理后之显影液的界达电位分布讯号做为第二界达电位数值，透过分析仪器获取参考显影液的界达电位分布讯号做为第一界达电位数值，计算其变化百分比；

21、-透过分析仪器获取显影处理后之显影液的粒径分布讯号做为第二粒径数值，透过分析仪器获取参考显影液的粒径分布讯号做为第一粒径数值，计算其变化百分比；

22、-可替代地，胶体监控方法进一步可包含以下步骤：回收光阻显影液至下一批次显影制程或者回收再利用于半批次或连续式显影制程；

23、-另一方面，可以并合前述一般性实施例，胶体监控方法可包含以下步骤：

24、判断第二粒径分布是否额外增加一个新的粒径分布或者额外增加多个新的粒径分布，得以此为依据决定停止显影制程单元操作；

25、-另一方面，可以并合前述一般性实施例，胶体监控方法可包含以下步骤：

26、获取第一界达电位数值与第二界达电位数值，系使用商用界达电位与粒径分布的分析仪器，可脱机操作获取或联机操作实时获取数值；

27、获取第一界达电位数值与第二界达电位数值，界达电位之获取讯号扫描范围介于+950mv到-950mv之间，而优选求取讯号扫描范围介于+150mv到-150mv之间，e更优选求取讯号扫描范围介于+100mv到-150mv之间。

28、接着，本发明实施例提供化垢成分，其中，分散剂得包含带碳碳参键之有机活性物质，其格利芬亲水疏水数值(hlb)介于4到18。还可包含带碳碳双键与共振苯环基之有机活性物质，其格利芬亲水疏水数值(griffin hlb)介于3到18。分散剂可包含带有羧酸聚合物，其中分子结构得验出胺值(amine value)与酸值(acid value)。

29、具体地，分散剂成可选取以下单一化学物质或混合物作为组成，包含2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯醚，其hlb介于4到18、2-丁炔-1,4-二醇聚氧乙烯醚，其hlb介于4到18、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚醚，其hlb介于4到18、2-丁炔-1,4-二醇聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚醚，其hlb介于4到18、生物基提炼腰果酚聚氧乙烯醚，其hlb介于3到18、壬基酚聚氧乙烯醚，其hlb介于3到18、烷基酚聚氧乙烯醚，其hlb介于3到18。

30、接着，本发明实施例实施例提供光阻显影液成分，其中润湿剂可选取以下单一化学物质或混合物作为组成，包含单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇其中数均分子量介于100至600、单乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、聚乙二醇丁醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、8-10碳醇2～3莫耳环氧乙烷(eo)加成物、碳链数小于11之环氧乙烷、环氧丙烷共聚加成物，其中hlb介于4到10、线性二级醇eo加成物，其中hlb介于4到10、支链二级醇eo加成物，其中hlb介于4到10。

31、接着，本发明实施例提供的泡沫抑制剂成分，其中泡沫抑制剂可选取以下单一化学物质或混合物作为组成，包含十二碳至十四碳(天然醇)脂肪醇2～3莫耳eo加成物、异构十三醇2～3莫耳eo加成物、异癸醇2～3莫耳eo加成物、油醇2～3莫耳eo加成物、十六碳至十八碳醇2～3莫耳eo加成物、环氧乙烷(eo)/环氧丙烷(po)三嵌段共聚合物、八碳至十四碳醇eo/po无规共聚物、八碳至十四碳醇eo/po嵌段共聚物、十二碳至十四碳(天然醇)脂肪醇eo/po无规共聚物、十二碳至十四碳(天然醇)脂肪醇eo/po嵌段共聚物、异构十三碳醇eo/po无规共聚物、异构十三碳醇eo/po嵌段共聚物、油醇eo/po无规共聚物、油醇eo/po嵌段共聚物、十六碳至十八碳醇eo/po无规共聚物、十六碳至十八碳醇eo/po嵌段共聚物、低于2000数均分子量之聚丙二醇。

32、接着，本发明实施例提供消泡剂成分，其中消泡剂可选取以下单一化学物质或混合物作为组成，包含白矿油、棕榈仁油、硬质棕榈仁油、马油、乳木果油、蜡、其他矿物油。

33、本发明具有以下有益效果：本发明实施例提供的显影液中胶体监控方法根据显影液中胶体的界达电位分布变化及粒径分布变化发出更换显影液的警示讯息，可作为判断显影程序是否需停机进行清理并更换显影液的参考指标。相较于习知以监控酸碱值作为显影程序的停机依据，本发明以显影液中胶体的理化特性变化作为参考指标，更能反应显影液中作为脏垢来源之胶体性质与含量的变化，以确保显影液被最大化有效利用后才进行更换及显影槽清洗。本发明实施例之化垢组成物可抑制显影液中胶体的聚集与尺寸增长，可抑制脏垢生成，藉此可延长显影液的工作时间。藉由在显影程序中使用本发明实施例之显影液中胶体监控方法以及本发明实施例之化垢组成物，不仅可最大化有效利用显影液，还可最小化停机次数、降低清洗频率、减少化学药品的使用，更重要的是节省显影程序用水及碳排放量。本发明实施例之显影液中胶体监控方法以及本发明实施例之化垢组成物可应用于各种光阻的显影程序中，亦可应用于印刷电路板、防焊印刷、面板及集成电路表面等的微影制程中。