一种可4D打印的多重形状记忆聚酰亚胺复合气凝胶材料的制备方法

本发明涉及一种可4d打印的多重形状记忆聚酰亚胺复合气凝胶材料的制备方法，属于气凝胶材料制备。

背景技术：

1、4d打印作为一种新型材料成型方法，是指在3d打印的基础上引入时间作为一个额外的维度，这有助于以可控的方式改变3d打印产品的功能或形状。4d打印是一种无需打印机就能按照产品设计自动快速折叠成相应的形状的革命性技术，对材料的柔韧回弹性能要求极高。

2、聚酰亚胺气凝胶材料，由于高的机械强度、高的模量和优异的热稳定性等优点而被广泛研究，目前聚酰亚胺气凝胶的成型方法主要局限于浇筑和铸模成型，制备的气凝胶产物结构单一；并且冷冻干燥法制备的聚酰亚胺气凝胶通常会发生明显的体积收缩，从而大大影响了样品的尺寸稳定性，形状记忆性能差。利用3d打印技术制备聚酰亚胺气凝胶能够丰富其成型方法，并拓展其结构设计。

3、形状记忆效应是指材料在外界刺激条件下能够按照预设的方式，选择和控制材料体系由临时状态回复到原始状态。形状记忆聚合物能够在受到外部刺激作用时回复其原始状态，它的这一特性奠定了其在4d打印技术领域中的重要地位。但单向形状记忆气凝胶仅能完成单一变形的回复，无法适应对于复杂形变的需求，进而其应用受到很大的限制。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提高聚酰亚胺复合气凝胶变形单一，单向形状回复行为的缺点；同时拓宽聚酰亚胺气凝胶的成型工艺。

2、本发明提供了一种可4d打印的多重形状记忆聚酰亚胺复合气凝胶材料的制备方法，该方法以复合聚酰亚胺短纤的两种玻璃化转变温度相差较大的聚酰胺酸作为墨水，通过diw技术借助冷冻辅助成型能准确有效的构建具有特定结构的聚酰亚胺短纤增强的聚酰亚胺气凝胶；其中，使用聚酰亚胺短纤作为流变调节剂能够有效提高墨水粘度，实现优异的可4d打印性能。而两种玻璃化转变温度相差较大的聚酰胺酸进行共混赋予复合气凝胶两个玻璃化转变温度，作为形状记忆的“开关”，从而实现复合气凝胶的多重形状记忆行为。

3、为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

4、本发明的第一个目的是提供一种制备可4d打印的多重形状记忆聚酰亚胺复合气凝胶材料的方法，所述方法包括如下步骤：

5、(1)将聚酰亚胺短纤加入二甲基亚砜中，均匀分散，形成聚酰亚胺短纤分散液；然后在聚酰亚胺短纤分散液加入两种玻璃化转变温度相差较大的聚酰胺酸丝，搅拌均匀分散，得到复合墨水；所述两种玻璃化转变温度相差较大的聚酰胺酸丝的玻璃化转变温度差异大于0且不超过200℃；

6、(2)将步骤(1)制备的复合墨水装入3d打印机中进行3d打印，冷冻成型；将成型后的材料再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，随后进行热亚胺化处理，得到具有立体网格结构的可4d打印的多重形状记忆聚酰亚胺复合气凝胶。

7、在一种实施方式中，步骤(1)所述两种玻璃化转变温度相差较大的聚酰胺酸丝由第一种聚酰胺酸丝和第二种聚酰胺酸丝组成；其中，第一种聚酰胺酸丝聚合所用单体为联苯四羧酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚；第二种聚酰胺酸丝聚合所用单体为1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯和双酚a型二醚二酐。

8、在一种实施方式中，所述第一种聚酰胺酸丝与第二种聚酰胺酸丝的质量比为1～3：1；优选为1～2：1。

9、在一种实施方式中，所述第一种聚酰胺酸丝中联苯四羧酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的质量比为1～3：1。

10、在一种实施方式中，所述第二种聚酰胺酸丝中1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯和双酚a型二醚二酐的质量比为(1～3)：1：(1～3)。

11、在一种实施方式中，步骤(1)所述聚酰亚胺短纤和两种玻璃化转变温度差距较大的聚酰胺酸丝的质量比为1：(1～2)。

12、在一种实施方式中，步骤(1)所述复合墨水中聚酰胺酸的质量百分数为10％-15％；具体可选11％。

13、在一种实施方式中，步骤(1)所述复合墨水的固含量为20％。

14、在一种实施方式中，步骤(1)所述聚酰胺酸丝的制备包括如下：把聚酰胺酸聚合所用二元胺溶解于极性溶剂中，再加入的二元酐单体，常温聚合反应3-6h，得到聚酰胺酸溶液；将得到的聚酰胺酸溶液置于0.5m～1m的高度，缓慢流进超纯水冰水中，沉析得到丝状聚酰胺酸，再将丝状聚酰胺酸冷冻干燥，即得到聚酰胺酸丝。

15、在一种实施方式中，所述极性溶剂包括n、n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一种或多种。

16、在一种实施方式中，步骤(2)所述3d打印具体为：将复合墨水转移到针筒中，经高速离心机除泡后，通过3d打印机打印；其中针筒的针头直径为0.1mm～2mm；除泡时间为5min～15min；3d打印速度为4mm s-1～10mm s-1，打印空压为0.05mpa～0.3mpa。

17、在一种实施方式中，所述3d打印的结构包括网格结构、蜂窝结构、立体框架结构、立方体结构、空心框结构或金字塔结构。

18、在一种实施方式中，步骤(2)所述冷冻成型是在低温恒温反应浴中进行，低温温度为-5℃～0℃。

19、在一种实施方式中，步骤(2)所述冷冻干燥机的温度为-20℃～-50℃，时间为72h～96h。

20、在一种实施方式中，步骤(2)所述热亚胺化的温度为200～350℃，时间为1～3h。

21、本发明的第二个目的是提供了一种由上述所述方法制备的可4d打印的多重形状记忆聚酰亚胺复合气凝胶材料。

22、本发明的第三个目的是提供了一种由上述所述的可4d打印的多重形状记忆聚酰亚胺复合气凝胶材料在制备汽车、智能机器人、航空航天飞行器、智能可穿戴设备方面中的应用。

23、本发明的第四个目的是提供一种实现多重形状记忆聚酰亚胺复合气凝胶的方法，所述方法包括如下步骤：

24、(1)将聚酰亚胺短纤加入二甲基亚砜中，均匀分散；形成聚酰亚胺短纤分散液；然后在聚酰亚胺短纤分散液加入两种玻璃化转变温度差距较大的聚酰胺酸，搅拌均匀分散，得到复合墨水；

25、(2)将步骤(1)制备的复合墨水装入3d打印机中进行3d打印，冷冻成型；将成型后的材料再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，热亚胺化，得到具有立体网格结构的可4d打印的多重形状记忆聚酰亚胺复合气凝胶。

26、本发明的有益效果：

27、本发明制备过程简易、环保，操作简单，是一种绿色的化学制备方法；通过利用聚酰亚胺短纤作为流变调节剂，能够有效的改善墨水的流变性能，满足3d打印机对于墨水粘度的要求，并且借助冷冻辅助成型，从而保证复合墨水能够良好的保持3d打印的结构，在挤出之后不会发生坍塌。同时，两种玻璃化转变温度差距较大的聚酰胺酸进行共混赋予复合气凝胶两个玻璃化转变温度，作为形状记忆的“开关”，从而实现复合气凝胶的多重形状记忆行为，解决了现有聚酰亚胺气凝胶变形单一、单向形状回复的问题。

技术特征：

1.一种可4d打印的多重形状记忆聚酰亚胺复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述两种玻璃化转变温度相差较大的聚酰胺酸干丝由第一种聚酰胺酸丝和第二种聚酰胺酸丝组成；其中，第一种聚酰胺酸干丝聚合所用单体为联苯四羧酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚；第二种聚酰胺酸干丝聚合所用单体为1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯和双酚a型二醚二酐。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一种聚酰胺酸干丝与第二种聚酰胺酸干丝的的质量比为1～3：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述聚酰亚胺短纤和两种玻璃化转变温度差距较大的聚酰胺酸丝的质量比为1：1～2。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的聚酰胺酸丝的制备包括如下：把聚酰胺酸聚合所用二元胺溶解于极性溶剂中，再加入二元酐单体，常温聚合反应3-6h，得到聚酰胺酸溶液；将得到的聚酰胺酸溶液置于0.5m～1m的高度，缓慢流进超纯的冰水中，聚酰胺酸沉降并析出得到丝状聚酰胺酸，再将丝状聚酰胺酸冷冻干燥，即得到聚酰胺酸干丝。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂包括n、n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述冷冻成型是在低温恒温反应浴中进行，低温温度为-5℃～0℃；所述冷冻干燥机的温度为-20℃～-50℃，时间为72h～96h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热亚胺化的温度为200～350℃，时间为1～3h。

9.由权利要求1～8任一所述的方法制备得到的可4d打印的多重形状记忆聚酰亚胺复合气凝胶材料。

10.由权利要求9所述的可4d打印的多重形状记忆聚酰亚胺复合气凝胶材料在制备汽车、智能机器人、航空航天飞行器、智能可穿戴设备方面中的应用。

技术总结本发明公开了一种可4D打印的多重形状记忆聚酰亚胺复合气凝胶材料的制备方法，属于气凝胶材料制备技术领域。本发明的可4D打印的多重形状记忆聚酰亚胺复合气凝胶材料的制备是以复合聚酰亚胺短纤的两种玻璃化转变温度差距较大的聚酰胺酸作为墨水，通过DIW技术借助冷冻辅助成型能准确有效的构建具有特定结构的且具有优异的可4D打印性能的多重形状记忆聚酰亚胺复合气凝胶材料，同时还解决了现有聚酰亚胺气凝胶变形单一、单向形状回复的问题，拓宽了聚酰亚胺气凝胶的制备工艺，简单、成本低、可控性好，是一种绿色的制备方法。技术研发人员：李乐,黄淳,刘天西,张玙璠受保护的技术使用者：江南大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13