钯基合金纳米颗粒及其制备方法和应用

本发明涉及新材料领域，特别涉及钯基合金纳米颗粒及其制备方法和应用。

背景技术：

1、社会的快速发展需要巨大的能源消耗，这加剧了世界范围的能源危机。此外，化石燃料的使用导致大量的污染物被排放到环境中，引发了严重的环境问题。在这样的背景下，研究人员积极探索清洁能源的开发，例如氢能等。将氢气作为燃料用于燃料电池以提供能量是研究的热点，以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池因具有工作温度低、启动快、结构简单、操作方便等优点而获得了快速发展。但是，现阶段氢气的来源、储存以及运输方面存在诸多瓶颈，这限制了氢燃料电池的实际应用。相较于氢气，液体醇类容易储存和运输，并且醇类燃料的直接氧化可以省去催化重整制氢的装置，这使得液体醇类燃料电池成为氢气有潜力的替代品。

2、在诸多醇类燃料中，甲醇和乙醇受到研究者的广泛关注，但甲醇和乙醇挥发性强、氧化动力学缓慢且对离子交换膜的透过性强，这对燃料电池装置和催化剂提出了更高的要求。相比之下，甘油由于其挥发性小、毒性极低、能量密度高等优点有望成为优良的醇类燃料。此外，甘油主要来源于生物柴油产业，每产生10 kg的生物柴油，将产生1 kg甘油。作为生物柴油生产过程中的副产物，过剩甘油的处理处置成为制约生物柴油产业发展的一大因素，因此，通过燃料电池电催化氧化甘油不仅可以获得能量，还能为甘油的资源化利用开辟新途径。

3、在甘油电催化氧化实现能量输出的过程中，催化剂是研究的重点。现有的研究主要集中在铂基催化剂上，但是铂价格昂贵、储量低，限制了其大规模应用。钯由于储量较大而成为铂基催化剂的优良替代品，且在碱性条件下对甘油氧化的催化活性优于铂。随着阴离子交换膜的发展和应用，钯基催化剂应用于甘油电催化氧化逐渐成为了研究热点。但是钯基催化剂仍存在一些问题。例如高昂的成本，第一方面是钯作为贵金属本身价格较高。第二方面是现有的钯或钯合金催化剂制备工艺涉及复杂的程序升温过程，需要均匀升温至超过200℃的温度并高温反应，这成为低成本工业化生产的主要障碍。第三方面是现有的工艺制备得到的钯合金催化剂颗粒粒径较大，导致比表面积催化活性低；即使有一些团队靠复杂的制备工艺也获得粒径小的催化剂，然而这些催化剂分散性很差，负载在载体上出现严重的团聚现象，致使比表面积活性更差。第四方面是现有的恒温钯合金催化剂制备工艺不能实现对各元素精准调控，在钯元素占比高时更难控制，例如钯和镍以摩尔比为4:1混合，得到的催化剂钯和镍比例为1:1或2:1，造成原子利用效率低。综上，本领域亟需开发低成本高活性的钯催化剂制备方法， 以满足高效氧化甘油实现高能量输出的需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钯基合金纳米颗粒。

2、本发明的另一目的在于提供上述钯基合金纳米颗粒的制备方法。

3、本发明的另一目的在于提供一种碳载钯基合金纳米催化剂。

4、本发明的另一目的在于提供上述碳载钯基合金纳米催化剂的制备方法。

5、本发明的另一目的在于提供上述钯基合金纳米颗粒或碳载钯基合金纳米催化剂。

6、为解决上述技术问题，本发明的第一方面，提供了一种钯基合金纳米颗粒的制备方法，所述方法包括步骤：

7、s1：在保护气存在下，向溶解有机钯盐和有机银盐的油胺介质中加入三甲胺硼烷，并于70-100℃下反应0.8-2小时，得反应液；

8、s2：将所述反应液冷却至室温，加入无水乙醇并离心处理，取固体即得；

9、其中，所述有机银盐为乙酸银，所述有机钯盐中钯元素和所述有机银盐中银元素的摩尔比为（1-4）：1。

10、在一些优选的方案中，步骤s1中，所述反应的温度为85-95℃，例如90℃。

11、在一些优选的方案中，步骤s1中，所述反应的时间为0.8-1.2小时，例如1小时。

12、在一些优选的方案中，所述有机钯盐中钯元素和所述有机银盐中银元素的摩尔比为1：1。

13、在一些优选的方案中，所述有机钯盐为二乙酰丙酮钯。

14、在一些优选的方案中，步骤s2中，所述离心处理的转速不低于5000 rpm，优选地不低于8000 rpm，更优选为9000-13000 rpm，例如10500 rpm。

15、在一些优选的方案中，所述有机钯盐和所述三甲胺硼烷的摩尔比为1：（15-20），例如1:16。

16、本发明的第二方面，提供了一种钯基合金纳米颗粒，所述钯基合金纳米颗粒通过本发明第一方面所述的方法制备获得。

17、在一些优选的方案中，所述钯基合金纳米颗粒的粒径分布方差小于均值的5%。

18、本发明的第三方面，提供了一种碳载钯基合金纳米催化剂，所述碳载钯基合金纳米催化剂由本发明第二方面所述的钯基合金纳米颗粒负载在碳材料上获得。

19、在一些优选的方案中，所述碳材料选自活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、多孔碳和石墨烯中至少一种。

20、本发明的第四方面，提供了一种碳载钯基合金纳米催化剂的制备方法，所述方法包括步骤：

21、sa，在分散有碳材料的非极性有机溶剂中，加入本发明第一方面所述的钯基合金纳米颗粒，并分散均匀，然后在搅拌条件下进行反应，即得。

22、在一些优选的方案中，步骤sa后还包括步骤sb，使用无水乙醇清洗反应产物，并烘干。

23、在一些优选的方案中，所述非极性有机溶剂为正己烷。

24、在一些优选的方案中，所述碳材料选自活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、多孔碳和石墨烯中至少一种。

25、在一些优选的方案中，通过超声处理使所述碳材料分散均匀。

26、本发明的第五方面，提供了本发明第二方面所述的钯基合金纳米颗粒或本发明第三方面所述的碳载钯基合金纳米催化剂在甘油电催化氧化中的应用。

27、本发明相对于现有技术而言，至少具有下述优势：

28、(1) 本发明提供的钯基合金纳米颗粒的制备方法合成过程简单，不涉及程序升温反应和高温反应即可实现对催化剂各元素比例精准调控，钯利用率高。

29、(2) 本发明提供的钯基合金纳米颗粒的制备方法所得产物为超细单分散产物，即粒径极小且分布均匀，平均粒径为3nm以下，且粒径分布方差小于均值的5%，呈现高度均一状态在碳载体上分散极好不易团聚。

30、(3) 本发明提供的钯基合金纳米颗粒的甘油电催化氧化活性获得了明显的提升。

31、应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

技术特征：

1.一种钯基合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述反应的温度为85-95℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述反应的时间为0.8-1.2小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机钯盐和所述三甲胺硼烷的摩尔比为1：（15-20）。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机钯盐中钯元素和所述有机银盐中银元素的摩尔比为1：1。

6.一种钯基合金纳米颗粒，其特征在于，所述钯基合金纳米颗粒通过权利要求1-5中任一项所述的方法制备获得。

7.根据权利要求6所述的钯基合金纳米颗粒，其特征在于，所述钯基合金纳米颗粒的粒径分布方差小于均值的5%。

8.一种碳载钯基合金纳米催化剂，其特征在于，所述碳载钯基合金纳米催化剂由权利要求6或7所述的钯基合金纳米颗粒负载在碳材料上获得。

9.根据权利要求8所述的碳载钯基合金纳米催化剂，其特征在于，所述碳材料选自活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、多孔碳和石墨烯中至少一种。

10.如权利要求6或7所述的钯基合金纳米颗粒或如权利要求根据权利要求8或9所述的碳载钯基合金纳米催化剂在甘油电催化氧化中的应用。

技术总结本申请涉及新材料领域，公开了一种钯基合金纳米颗粒及其制备方法和应用。本申请提供的方法包括步骤：在保护气存在下，向溶解有机钯盐和乙酸银的油胺介质中加入三甲胺硼烷，并于70‑100℃下反应0.8‑2小时得反应液；将反应液冷却至室温，加入无水乙醇并离心处理取固体即得；有机钯盐中钯元素和乙酸银中银元素的摩尔比为（1‑4）：1。本申请提供的钯基合金纳米颗粒的制备方法合成过程简单，不涉及程序升温反应和高温反应，所得产物为超细单分散纳米颗粒，即粒径极小且分布均匀，平均粒径低于3 nm，产品分散性佳在碳载体上不易团聚，有助于提升催化剂活性。技术研发人员：盛闻超,聂义鹏,崔子佩受保护的技术使用者：同济大学技术研发日：技术公布日：2024/6/5