一种铬基纳米硬质合金及其制备方法

本发明涉及硬质合金制备和纳米材料，具体涉及一种铬基纳米硬质合金及其制备方法。

背景技术：

1、本节中的陈述仅提供与本技术公开相关的背景信息，并且可能不构成现有技术。

2、硬质合金是一类综合性能优异的复合材料，具有高硬度、高耐磨性、良好韧性以及稳定的化学性能，被广泛地应用于切削工具、采矿钻具、模具制造等众多工业领域。该合金由硬质相如碳化钨(wc)、碳化钛(tic)等和金属粘结相如钴、镍和铁合金(co、ni和fe)等构成。硬质合金通过钴等粘结相的作用将硬质相颗粒牢固粘结，从而同时提供高强度及良好断裂韧性。纳米晶硬质合金中wc的晶粒尺寸细化到纳米级别，通常小于0.5μm，具有纳米级的微观组织结构，因此同时具有极高的硬度和良好韧性，从而实现了过去难以达到的力学性能，能够明显提高切削、钻孔等工具服役性能，从而提高其使用寿命。

3、自硬质合金首次出现以来的100多年的发展历程中，co基粘结相因其wc良好的润湿性一直作为硬质合金主要的粘结相，然而，近年来随着新能源电动车电池中钴的应用，使得其价格不断攀升，另一方面，刚果金等主要钴资源出口国的co出口量不稳定。co具有一定的致癌作用，大量研究表明长期吸入钴粉尘引起导致钴肺病，其被美国卫生及公共服务部于第14版致癌物报告中将其列入潜在致癌物。另一方面，wc-co硬质合金制备工程，大部分钴均为液相，容易形成“钴池”和局部富碳区，w和c在co的溶解-析出很容易导致最终产物中wc晶粒异常长大。为了细化wc-co硬质合金的wc晶粒大小，往往要添加如vc、cr3c2以及tic等抑制剂，实现抑制wc晶粒长大，但是抑制剂添加不仅增加了材料成本，同时提高制备纳米wc-co硬质合金的工艺难度，增加工艺成本。因此，硬质合金行业急需能替代钴基能够制备纳米硬质合金，且更经济、稳定的粘结相。

4、硬质合金领域中开始了寻找替代co基粘结相的研究，例如镍、铁及其合金。镍(ni)替代co作为粘结相，其突出优势在耐腐蚀性方面。但是wc-ni中碳化物晶粒极容易生长，与wc-co硬质合金相比在硬度、断裂韧性和耐磨等性能有明显不足。因此，ni在取代co作为硬质合金粘结相并没有取得很好的效果。

5、铁(fe)具有价格低廉且无毒，是替代co基的良好选择之一。wc-fe硬质合能够获得高硬度和高耐磨性能。但是，fe作为粘结相的缺点是难实现碳平衡控制，wc-fe硬质合金中往往存在脆性相η(m6c)，导致其断裂韧性明显降低，使得其综合性能不如钴基硬质合金，限制了铁基硬质合金在同时需要高耐磨和良好韧性领域的应用。

6、长久以来，铬在传统硬质合金配方中扮演着细化wc晶粒以及增强合金抗氧化和耐腐蚀能力的角色。采用铬基金属代替co作为粘结相，不仅可以有效降低硬质合金的生产成本，制备纳米硬质合金，同时也减轻了生产过程对环境的影响。

7、铬基粘结相展现出了在限制wc(碳化钨)晶粒增长方面的显著能力，利用cr对碳具有很强的亲和力，促进碳化铬相形成，阻碍wc晶粒长大，实现纳米级wc晶粒大尺寸棒状或块状样品制备，这对于提升硬质合金的性能具有显著的促进作用。然而在现有技术未见使用铬基金属完全替代co基作为粘结相成功制备纳米级硬质合金的技术。在钴基以外的其他粘结相(如铁基、镍基)用于硬质合金制备的专利当中，例如现有技术一种高强度高熵合金粘结相纳米级硬质合金及其制备方法等，使用将al、co、cr、fe、ni、cu和ti粉末进行混合，得到高熵合金粉末作为粘结相，仍然可以发现在合金制备过程中引入了钴元素，这表明对于金属钴仍存在一定程度上的依赖，并且该制备工艺中采用湿磨和干燥工艺制粉，增加了制备流程和时间，而现有技术暂未有使用铬基粘结相完全替代钴基粘结相制备纳米级硬质合金的方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：针对目前硬质合金制备对co元素的难以摆脱依赖的问题，提供了一种铬基纳米硬质合金及其制备方法，使用crfe合金完全代替co，并且通过粘结相对wc晶粒长大的抑制作用，无需额外添加wc晶粒长大抑制剂，成功制备了纳米级铬基硬质合金样品。

2、本发明一方面提供一种铬基纳米硬质合金，硬质相为wc，以crfe合金作为粘结相，粘结相不含co。摆脱制备高品质纳米硬质合金对co的依赖，开发出一种新型铬基纳米硬质合金。

3、根据一种优选的实施方式，各成分质量百分比为：cr 6-14％、fe 2-8％、c5-7％、w72-83％。通过添加铁粉和碳粉调节成分质量百分比。

4、根据一种优选的实施方式，各成分质量百分比为：cr 7-13％、fe 3.5-8％、c 5-7％、w 74-83％。

5、根据一种优选的实施方式，cr：fe含量比值为1.4-1.8。

6、根据一种优选的实施方式，w：c含量比值为13.5-15.1。

7、优选地，所述铁粉为直径尺寸1-5微米球形羰基铁(cip)粉末。

8、使用crfe合金完全替代传统的钴基作为粘结相，成功制备出了一种新型铬基纳米级硬质合金。额外添加铁与碳的掺杂来调整硬质合金的性质。使用具有高表面活性的球形铁粉调节铁的含量，不仅可以促进wc-crfe粉末的致密化，防止wc过度生长，还可增强粉末的烧结性，进而提高合金的整体硬度与断裂韧性。同时，作为调节的碳的添加有效的遏制了η相的形成，在不损失抗氧化性和耐磨性的情况下即可显著提升合金的整体韧性和致密度。

9、本发明另一方面还提供一种铬基纳米硬质合金的制备方法，包括如下步骤：

10、步骤s1：按前述配比称取各成分进行混合高能球磨，按照球与粉末的质量比10:1，研磨转速300-350rpm，研磨20-30h，球磨至平均颗粒尺寸小于2μm，得到复合wc-crfe粉末，其中纳米级wc颗粒(平均尺寸大小在20-70nm之间)均匀地分布在crfe粘结相基体中；

11、步骤s2：使用快速烧结工艺对筛选后的粉末进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度范围为1200℃至1350℃，升温速率100-600℃/min，保温时间5-10min，加载载荷40-100mpa；

12、步骤s3：保温结束后，以100-400℃/min的冷却速度冷却至室温获得铬基纳米硬质合金。

13、优选地，升温速率200-400℃/min，保温时间6-8min，加载载荷60-80mpa。

14、优选地，烧结温度为1350℃，加热速率为400℃/min，保温时间为8分钟。

15、优选地，整个烧结工艺在10-2至10-3mbar的低真空环境中进行。

16、优选地，为防止碳从石墨模具中扩散到样品中，在石墨模具/冲头和铬基粉末之间插入纯钨箔(w)，厚度为20-25μm，作为隔离层。

17、优选地，快速烧结工艺包括sps等具有快速升温，缩短加热和保温时间工艺特点的快速烧结工艺。

18、使用高能球磨结合高效放电等离子烧结工艺，稳定生产出具有纳米级wc晶粒的硬质合金。

19、与现有的技术相比本发明的有益效果是：

20、1、一种铬基纳米硬质合金，选用crfe合金替代了钴基粘结相制备硬质合金，得益于铬铁金属资源广泛分布和较低成本，不仅降低了硬质合金制造的成本，制备出的高性能的纳米硬质合金，相较于钴基硬质合金还表现出更优越的力学性能、抗氧化性能、耐磨性能与抗腐蚀性能，并在环境的友好性上有了明显提升。铬基纳米硬质合金可以广泛应用到切削刀具制造、石油和矿物开采、印刷电路板微孔加工等领域。

21、2、一种铬基纳米硬质合金的制备方法，通过高能球磨与放电等离子烧结工艺有效结合，可稳定生产出具有纳米级wc晶粒大小的硬质合金。制备出的新型铬基纳米硬质合金主要力学性能指标：硬度≥2200hv30、断裂韧性≥8mpa·m1/2和抗弯强度≥3500mpa。