一种氟化稀土熔盐电解渣中氟和稀土的回收方法

本发明属于冶金二次资源回收利用，涉及一种氟化稀土熔盐电解渣中氟和稀土的回收方法。

背景技术：

1、随着全球经济的快速发展和工业化进程的加速，对稀土的需求日益增长。稀土在现代工业中发挥着重要的作用，广泛应用于新能源、新材料、电子信息、航空航天等领域。然而，由于稀土资源的稀缺性和采矿过程的环境污染，其供应链面临着严峻的挑战。在此背景下，其二次资源的利用和回收成为了解决稀土供应短缺和保护环境的重要途径。

2、在工业生产中，熔盐电解法是制备稀土金属及合金采用的主要方法之一。在生产过程中，稀土金属出炉、更换阳极、定期清炉等操作会产生受污染的稀土熔盐，这些熔盐电解渣含有40～90％的稀土元素，具有很高的回收价值。但其中混有大量的非稀土杂质，成分十分复杂，目前还没有很好的技术将这些电解渣进行利用回收。因此，开展稀土熔盐电解渣再生循环利用技术研究有利于降低稀土金属的生产成本，实现资源的有效利用。

3、对于氟化稀土熔盐电解渣，目前采取的回收方法主要有酸浸回收法、碱转酸浸法、盐转焙烧法、亚熔盐法。其中，酸法处理熔盐渣会产生有害气体，废水处理难度大，而采用碱法所需的焙烧温度高，能耗大。现行的回收技术基于传统矿冶原理，存在资源循环利用率低、环境负担重、能耗高等问题。

4、因此，针对现有技术的不足，亟需开发一种氟化稀土熔盐电解渣中氟和稀土的回收技术。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氟化稀土熔盐电解渣中氟和稀土的回收方法，实现了熔盐电解渣中氟和稀土的高效回收，具有回收效率高，转化温度低，能耗少，流程简单，碱液和水洗液可以循环利用等优点。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种氟化稀土熔盐电解渣中氟和稀土的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：

4、(1)将氟化稀土熔盐电解渣依次进行球磨和磁选，得到磁选尾渣和含铁物质；

5、(2)混合含钙物质、碱液和步骤(1)所述磁选尾渣，进行碱浸，得到碱浸渣和碱浸液；

6、(3)将步骤(2)所述碱浸渣进行酸浸，得到氟化钙沉淀和稀土浸出液。

7、本发明中，所述碱浸渣为氢氧化稀土固体和氟化钙沉淀的混合物；所述氟化钙沉淀可用于制备萤石产品。

8、本发明采用机械活化-磁选-碱介质循环技术处理氟化稀土熔盐电解渣的工艺思路，通过机械活化-磁选-碱性介质溶出等工艺，解决了熔盐电解渣中稀土和氟的分离难题，高效回收其中的氟和稀土，实现有价资源协同回收，同时实现了氟化稀土熔盐电解渣中二次资源的高效转化和综合利用。

9、值得说明的是，在碱浸过程中同时加入含钙物质和碱液与磁选尾渣反应，使尾渣中的稀土与氟元素分离；通过含钙物质和碱液的协同作用，不仅使尾渣中难溶的含氟物质转化为氟化钙沉淀，能够抑制工艺流程中氟元素的逸出，还能够将尾渣中的稀土元素转化为氢氧化稀土固体。

10、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述球磨的球料比为(5～30):1，例如可以是5:1、10:1、15:1、20:1、25:1或30:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

11、本发明中，所述球磨在行星球磨机中进行。

12、优选地，步骤(1)所述球磨的转速为300～600rpm，例如可以是300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

13、优选地，步骤(1)所述球磨的时间为20～60min，例如可以是20min、30min、40min、50min或60min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、本发明中，在特定球料比、转速及球磨时间下，能够破坏熔盐电解渣中的晶相，有利于后续熔盐电解渣中稀土和氟元素的溶出。

15、优选地，经步骤(1)所述球磨后，电解渣粉碎至粒径大于100目(150μm)，例如可以是150目(100μm)、200目(75μm)、325目(45μm)或500目(25μm)等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、本发明中，所述氟化稀土熔盐电解渣球磨后进行过筛，使电解渣粉末的粒径大于100目。

17、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述磁选的场强为0.8～1.2t，例如可以是0.85t、0.9t、0.95t、1t、1.05t、1.1t或1.15t等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、本发明中，经磁选后分离出电解渣中的含铁物质，实现了熔盐电解渣中铁元素的高效分离。

19、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述含钙物质包括氧化钙/或氢氧化钙。

20、优选地，步骤(2)所述含钙物质中ca元素和磁选尾渣中f元素的摩尔比为(0.5～1):1，例如可以是0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1或0.95:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

21、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述碱液包括氢氧化钠溶液。

22、优选地，步骤(2)所述碱液的浓度为100～300g/l，例如可以是120g/l、150g/l、170g/l、190g/l、200g/l、220g/l、250g/l、270g/l或290g/l等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为200～300g/l。

23、优选地，所述氢氧化钠溶液和磁选尾渣的液固比为(3～10):1g/ml，例如可以是4:1g/ml、5:1g/ml、6:1g/ml、7:1g/ml、8:1g/ml或9:1g/ml等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(4～6):1g/ml。

24、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述碱浸在均相反应器中进行。

25、优选地，步骤(2)所述碱浸的转速为150～200rpm，例如可以是150rpm、160rpm、170rpm、180rpm、190rpm或200rpm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

26、优选地，步骤(2)所述碱浸的温度为130～180℃，例如可以是130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为160～180℃。

27、优选地，步骤(2)所述碱浸的时间为0.5～3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2.5～3h。

28、优选地，步骤(2)所述碱浸液经处理后回用碱浸步骤。

29、作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述酸浸前还包括采用弱碱液进行水洗，得到水洗渣和水洗液。

30、本发明中，所述水洗的次数为2～4次，例如可以是2次、3次或4次。

31、优选地，所述弱碱液包括氢氧化钙溶液。

32、优选地，所述水洗液经处理后回用碱浸步骤。

33、优选地，所述水洗的温度为40～90℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

34、作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述酸浸采用盐酸进行。

35、优选地，所述盐酸的浓度为0.5～3mol/l，例如可以是0.7mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.7mol/l、2mol/l、2.2mol/l、2.5mol/l、2.7mol/l或2.9mol/l等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

36、优选地，所述盐酸和碱浸渣的液固比为(5～20):1g/ml，例如可以是7:1g/ml、9:1g/ml、10:1g/ml、12:1g/ml、15:1g/ml、17:1g/ml或19:1g/ml等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

37、作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述酸浸的转速为200～500rpm，例如可以是200rpm、300rpm、400rpm或500rpm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

38、优选地，步骤(3)所述酸浸的温度为50～80℃，例如可以是55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或79℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

39、优选地，步骤(3)所述酸浸的时间为1～5h，例如可以是1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

40、作为本发明优选的技术方案，所述回收方法包括以下步骤：

41、(1)将氟化稀土熔盐电解渣在球料比为(5～30):1、转速为300～600rpm下球磨20～60min至粒径大于100目，然后在场强为0.8～1.2t下进行磁选，得到磁选尾渣和含铁物质；

42、(2)混合含钙物质、碱液和步骤(1)所述磁选尾渣，在转速为150～200rpm、温度为130～180℃下进行碱浸0.5～3h，得到碱浸渣和碱浸液；

43、所述含钙物质包括氧化钙/或氢氧化钙；所述含钙物质中ca元素与磁选尾渣中f元素的摩尔比为(0.5～1):1；

44、所述碱液包括氢氧化钠溶液；所述碱液的浓度为100～300g/l；所述碱液和磁选尾渣的液固比为(3～10):1g/ml；

45、所述碱浸液经处理后回用碱浸步骤；

46、(3)将步骤(2)所述碱浸渣采用弱碱液进行水洗，得到水洗渣和水洗液，然后在转速为200～500rpm、温度为50～80℃下，采用浓度为0.5～3mol/l的盐酸对所述水洗渣进行酸浸1～5h，得到氟化钙沉淀和稀土浸出液；

47、所述盐酸和水洗渣的液固比为(5～20):1g/ml。

48、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

49、(1)本发明提供的回收方法通过机械活化-磁选-碱介质循环等工艺，解决了熔盐电解渣中稀土和氟的分离难题，高效回收其中的氟和稀土，实现有价资源协同回收，同时实现了氟化稀土熔盐电解渣中二次资源的高效转化和综合利用；

50、(2)本发明提供的回收方法具有回收效率高，转化温度低，能耗少，流程简单，碱液和水洗液可以循环利用等优点，有利于高效利用资源和保护生态环境；其中，氟的回收率大于94％，稀土的回收率大于95％。