一种低驱动电位Zn-Mn-X合金牺牲阳极及其制备方法与流程

：本发明属于金属材料腐蚀防护，具体涉及一种具有低驱动电位，在全海域海洋环境中保持高活性和高电流效率，能够避免高强钢材料出现氢脆现象的zn-mn-x合金牺牲阳极及其制备方法。

背景技术

0、背景技术：

1、具有高比强度的高强钢广泛用于海洋装备制备结构材料，但是，高强钢结构在服役环境下长期遭受海水的腐蚀影响，需要合理有效的阴极保护措施。根据前期研究成果可知，海洋装备用785～980mpa级高强钢的合理阴极保护电位范围应为-0.78～-0.94v(vs.ag/agcl，下同)，然而，目前水下装备用牺牲阳极的工作电位：-1.05～-1.12v，会将对高强钢产生氢脆危险。实际上，为避免高强钢在使用过程中出现氢脆现象，牺牲阳极在常规环境下的工作电位应介于-0.75～-0.94v，在在干湿交替环境下的工作电位应介于-0.70～-0.94v。

2、在现有技术中，海水用低驱动电位牺牲阳极主要为铝合金牺牲阳极，电位均有显著提高，但电流效率总体低于86.5％，介于75％～86％，并不适用于深海等极端海洋环境中长期服役。例如，中国专利202211537872.2公开的一种海水冷却水系统用低驱动电位铝合金牺牲阳极，包括牺牲阳极本体及芯体，所述牺牲阳极本体内包裹有所述芯体，所述牺牲阳极本体以铝为主要成分，添加镓、锡、锑及铜，各组分的重量百分比为：镓0.3％～0.5％，锡0.01％～0.1％，锑0.005％～0.02％，铜0.01％～0.1％，杂质铁≤0.06％，余量为铝；其工作电位为-0.75v～-0.90v，电流效率为75％～79.5％。中国专利200810249622.2公开的一种低驱动电位铝合金牺牲阳极，以高纯铝为主要原料，添加元素锌，镓，硅，各成分的重量百分比是：锌0.05～1.0％，镓0.05～0.3％，硅0.5～1.5％，其他杂质铁+铜+镍≦0.15％，钙≦0.15％，余量为铝；其工作电位为-0.80v～-0.85v，电流效率为85.1％～86.2％。中国专利201610136266.8公开的一种低驱动电位铝合金牺牲阳极材料，按重量百分比计，锌(zn)0.5-1％，铟(in)0.018-0.05％，硅(si)0.1-0.4％，铈(ce)0.1-1％，余量为铝(牌号al99.85)，其中，杂质控制在，铁(fe)≤0.12％，铜(cu)≤0.01％；其工作电位为-0.77v～-0.85v，电流效率为85.01％～86.12％。中国专利201910417732.3公开的一种适用于海水的低驱动电位铝合金牺牲阳极，包括下述重量百分比的原料：铝85％-90％、锌2％-5％、铋1％-3％、锰0.05％-0.08％、镓0.02％-0.04％；其工作电位为-0.81～-0.87v，电流效率为83％～86％。因此，研发设计一种采用电流效率更高的锌合金牺牲阳极制备高活性低电位阳极的方法，以用于全海深海洋装备的高强钢阴极保护。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种低驱动电位zn-mn-x合金牺牲阳极及其制备方法，以zn-mn合金为基础，添加ga(-0.97v)、sn(-0.38v)、pb(-0.40v)、sb(-0.09v)等电位高于锌(-1.03v)的合金化元素，制备锌合金高活性低电位阳极，使保护电位提高至-0.75～-0.94v，电流效率达到90％以上。

2、为了实现上述目的，本发明涉及的低驱动电位zn-mn-x合金牺牲阳极采用冶金工艺或熔炼工艺制备，其组分包括zn、mn和高电位合金化元素x，mn的含量为0.5～2.0wt％，x的含量≤2wt％，余量为zn；其中，x为ga、sn、pb、sb中的一种或多种混合，ga的含量为0.01～1.9wt％，sn、pb和sb的含量均为0.01～1wt％，杂质(fe)的含量

3、<0.03wt％。

4、本发明涉及的低驱动电位zn-mn-x合金牺牲阳极制备方法的工艺过程如下：

5、首先，将纯锌加热至550～700℃，使其处于融化状态；

6、然后，加入zn-mn中间合金，充分搅拌混合；

7、最后，使温度下降至500℃，将低熔点的ga、sn、pb、sb中的一种或多种加入熔体，充分搅拌后，在浇铸温度为430～500℃的条件下保温静置4～8min，得到平均晶粒尺寸小于500μm的zn-mn-x合金牺牲阳极，电势比锌基体高出160～290mv，在海水中的工作电位为-0.75v～-0.94v，电流效率≥90％，表面溶解均匀，腐蚀产物容易脱落，由低熔点合金化元素形成的微米级高电位析出相(mn(zn，ga)13相、sn相、zn3sb2相、pd3mn2相和pdzn相)分布在晶界和晶内，具有提高工作电位，降低驱动电位，刺破腐蚀产物层的作用，降低了结壳性，提高了活性，适用于全海域海水环境中高强钢结构的阴极保护；其中，mn(zn，ga)13相、sn相、zn3sb2相、pd3mn2相和pdzn相的晶粒尺寸均为20～50μm。

8、本发明与现有技术相比，牺牲阳极为锌合金牺牲阳极，与铝合金阳极不同，表面腐蚀层主要为zno/zn(oh)2，结构疏松多孔，结壳性差，更容易保证阳极的活化能力，并且，电流效率在90％以上，显著高于铝合金阳极的75％～86.5％，具有更高的活性，尤其适用于深海和极地环境中高强钢的阴极保护，同时，熔炼制备工艺为配合不同熔点金属，采用三段式投料方式，锌合金的熔炼温度为550～700℃，低于铝合金的熔炼温度(680～800℃)，x为低熔点金属元素，无需热处理，熔炼能耗小，加工成本低。

技术特征：

1.一种低驱动电位zn-mn-x合金牺牲阳极，采用冶金工艺或熔炼工艺制备，其特征在于，组分包括zn、mn和高电位合金化元素x，x为ga、sn、pb、sb中的一种或多种混合。

2.根据权利要求1所述的一种低驱动电位zn-mn-x合金牺牲阳极，其特征在于，mn的含量为0.5～2.0wt％，x的含量≤2wt％，余量为zn。

3.根据权利要求1或2所述的一种低驱动电位zn-mn-x合金牺牲阳极，其特征在于，ga的含量为0.01～1.9wt％，sn、pb和sb的含量均为0.01～1wt％，杂质的含量<0.03wt％。

4.根据权利要求3所述的一种低驱动电位zn-mn-x合金牺牲阳极，其特征在于，制备方法的工艺过程如下：

5.根据权利要求4所述的一种低驱动电位zn-mn-x合金牺牲阳极，其特征在于，zn-mn-x合金牺牲阳极的平均晶粒尺寸小于500μm。

6.根据权利要求5所述的一种低驱动电位zn-mn-x合金牺牲阳极，其特征在于，zn-mn-x合金牺牲阳极在海水中的工作电位为-0.75v～-0.94v，电流效率≥90％。

7.根据权利要求5所述的一种低驱动电位zn-mn-x合金牺牲阳极，其特征在于，低熔点合金化元素形成的微米级高电位析出相分布在晶界和晶内，用于全海域海水环境中高强钢结构的阴极保护。

8.根据权利要求5所述的一种低驱动电位zn-mn-x合金牺牲阳极，其特征在于，mn(zn，ga)13相、sn相、zn3sb2相、pd3mn2相和pdzn相的晶粒尺寸均为20～50μm。

技术总结本发明属于金属材料腐蚀防护技术领域，具体涉及一种具有低驱动电位，在全海域海洋环境中保持高活性和高电流效率，能够避免高强钢材料出现氢脆现象的Zn‑Mn‑X合金牺牲阳极及其制备方法，牺牲阳极为锌合金牺牲阳极，其组分包括Zn、Mn和高电位合金化元素X，与铝合金阳极不同，表面腐蚀层主要为ZnO/Zn(OH)2，结构疏松多孔，结壳性差，更容易保证阳极的活化能力，并且，电流效率在90％以上，显著高于铝合金阳极的75％～86.5％，具有更高的活性，尤其适用于深海和极地环境中高强钢的阴极保护，同时，其熔炼制备工艺为配合不同熔点金属，采用三段式投料方式，锌合金的熔炼温度为550～700℃，低于铝合金的熔炼温度，无需热处理，熔炼能耗小，加工成本低。技术研发人员：李祯,张海兵,马力,周娟,范林,张一晗,段体岗受保护的技术使用者：洛阳船舶材料研究所（中国船舶集团有限公司第七二五研究所）技术研发日：技术公布日：2024/6/11