一种微孔聚合物气凝胶及其制备方法和应用

本发明涉及一种微孔聚合物气凝胶的制备方法及其在准均相光催化中的应用，属于功能多孔材料领域。

背景技术：

1、光催化由于其能耗低、反应条件温和、操作简便、无二次污染等优点而日益受到重视。然而，传统的光催化在很大程度上还是依赖于催化剂的能带结构和表面结构，并由于电子-空穴对的分离缓慢和表面活性中心有限等问题，使其性能仍远不能令人满意。为了解决这个问题，设计具有长寿命电荷分离态的光催化剂是一种有效的策略。理想的情况下，这一策略可以通过光生电子和空穴的及时传输和累积来实现，并藉此促进电荷分离，用以提高氧化还原效率和动力学过程。与此同时，反应物的传输和催化位点的可及性对于涉及多电子的光催化反应也至关重要，因为这能确保反应物在催化位点均匀分布，从而促进反应动力学。然而，想要在光催化剂上同时实现这些目标具有很大挑战性。

2、共轭微孔聚合物(cmps)是一类由全共轭高分子网络围筑、自具孔结构的新兴功能材料，结合了多孔材料的高比表面积和共轭聚合物优异的光电性质。此外，cmps还具有合成路径多样、密度低、孔道丰富及表面化学性质可控等优点，在催化方面展现了诱人的应用前景。然而，由于cmps自身高度交联网络及长程π-π共轭刚性结构，大多是不熔不溶的粉末，加工性差，严重限制了其实际应用。

3、为解决这一难题，近年来化学家们尝试将cmps粉末加工成块体、薄膜、泡沫和气凝胶等宏观多孔材料。泡沫和气凝胶是一类拥有高通透性的多级孔结构三维网络结构，具有高的比表面积和低密度等特征。在工业催化领域，由于气凝胶可以将催化剂的活性组分非常均匀地分布在孔隙内，催化体系的选择性、热稳定性、催化活性、使用寿命等均得到大大的提升，因此具有广阔的应用前景。然而，cmps气凝胶的合成是极具挑战的，这是因为cmps单体的快速聚合导致大量的胶体颗粒聚集从而形成粉末。因此，设计合成具有高机械强度和高效光催化效率的cmps气凝胶被公认为该领域的基础科学难题。

技术实现思路

1、cmps材料可设计的催化中心和多孔结构赋予其优异的异相催化能力，然而现有的cmps材料基本都是不溶不熔的粉末，异相催化过程中面临反应不易放大和少量催化剂的回收困难等难题，然而流动催化中又面临粉末材料装柱子所需样品量很多的问题。同时对于光催化来说，不溶不熔的cmps粉末通常都不透明，很难实现整个柱子被光均匀辐照，严重影响催化性能。相比之下，本发明的目的在于发展一种cmps凝胶可以原位生长在任意形状的柱子中，并且用量很少，在填充同样体积和形状的催化柱子时，所需的用量仅为对应的粉末材料的5％～10％。更重要的是，通过控制凝胶的形成过程，可以有效控制胶体粒子尺寸小于100nm，从而实现均匀透明的cmps凝胶柱。本发明制备的cmps气凝胶比刚度超过105m2 s-2，优于绝大多数低密度材料。此外，cmps凝胶可进行“准均相催化”(一整块凝胶做催化)，在脱氨硼化反应中表现出高效光催化效率和克级产率，有望作为一种高效准均相催化剂。

2、本发明的技术方案：

3、本发明要解决的第一个技术问题是提供一种cmps凝胶，所述cmps凝胶是在含醛单体中引入第二单体反应制得，所述第二单体的结构式如式i所示：

4、

5、式i中的r1和r2为-h，-ch3，-och3或-x(cl，br，i)中的任意一种。

6、进一步，所述含醛单体和所述第二单体的摩尔比计为：所述第一单体中的醛基与所述第二单体中的羰基基团的摩尔比为1/2～2/3。

7、进一步，所述第二反应单体为1,4-二乙酰基哌嗪-2,5-二酮(dapao)、1,4-二乙酰基哌嗪-3,6-二甲基-2,5-二酮、1,4-二乙酰基哌嗪-3,6-二甲氧基-2,5-二酮或1,4-二乙酰基哌嗪-3,6-二氯-2,5-二酮；第二反应单体如dapao是一种n型(电子传输型)单体，易产生长三重态寿命。

8、进一步，所述含醛单体可以是四醛基四苯乙烯(tpe-4cho)、均苯三甲醛(bz-3cho)、1,3,5-三嗪-2,4,6-三甲醛、4',4”',4””',4”””'-(吡嗪-2,3,5,6-四烷基)四(([1,1'-联苯]-4-甲醛))、5',5”'-双(4-甲酰基苯基)-[1,1':3',1”:4”,1”:3”',1””-五联苯]-4,4””-二甲醛、4,4',4”,4”-([9,9’-二亚芴基]-3,3',6,6'-四基)四苯甲醛、4,4',4”-((1e,1'e,1”e)-苯-1,3,5-三基三(乙烯-2,1-二基))三苯甲醛、4,4',4”,4”'-(苝-2,5,8,11-四基)四苯甲醛、4,4',4”,4”'-(9h-咔唑-1,3,6,8-四基)四苯甲醛、10-(4-甲酰基苯基)-10h-吩噻嗪-3,7-二甲醛中的一种。

9、进一步，所述cmps凝胶是将含醛单体与第二单体在催化剂的作用下制得所述cmps凝胶。

10、进一步，所述催化剂选自：三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾/钠或三乙烯二胺。

11、进一步，所述催化剂和所述第二单体的摩尔比为3～8。

12、进一步，所述cmps凝胶可采用下述方法制得：将含醛单体与第二单体分散于溶剂中，超声处理5～120s(优选60s)，加入催化剂，然后在密封容器中80～100℃(优选90℃)反应0.5～1.5d(优选1d)，冷却至室温后获得透明、自支撑的凝胶。

13、更进一步，所述溶剂选自：n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)或二苯醚。

14、本发明要解决的第二个技术问题是提供一种cmps气凝胶，其利用上述cmps凝胶制得。

15、进一步，所述cmps气凝胶的比刚度为104～105m2 s-2。

16、进一步，所述cmps气凝胶具有活性三线态，具有特殊的光学性质。

17、进一步，所述cmps气凝胶具有多级孔特征(同时具有微孔、介孔和大孔结构)。

18、本发明采用常规的气凝胶的制备方式即可。如采用：将上述cmps凝胶浸泡在有机溶剂中，60～80℃(优选60℃)浸泡36～72h(优选72h)，每12～24h(优选24h)换一次新的浸泡液。交换完全后经超临界二氧化碳(scco2)干燥得到形态保持不变的气凝胶。所述浸泡液可以是丙酮、mecn、dmso、thf、dma、dmf、dmi、nmp、etoh、meoh中的一种。所述浸泡过程需要完全密闭环境中进行。所述cmps气凝胶较其对应湿凝胶颜色更深。

19、本发明制备超强机械强度cmps气凝胶结构的关键在于通过引入具有活性三线态的光催化单元，在反应过程中生成的带电荷的中间体使胶体粒子带电，产生电荷斥力，实现胶体粒子可控的聚集互穿进而实现cmp凝胶可控制备。

20、本发明要解决的第三个技术问题指出上述cmps气凝胶用作准均相催化材料、有机催化材料、光催化材料或催化载体材料。

21、本发明要解决的第四个技术问题是提供一种脱氨硼化反应的催化剂，所述催化剂为上述cmps气凝胶。

22、进一步，当用于脱氨硼化反应的催化剂，所述cmps催化剂为宏观凝胶(即一整块凝胶，非粉末)，催化剂的质量为30～150mg(优选150mg)，催化后产物质量为0.21～1.04g(1.04g)，催化剂与产物的质量比为0.14～0.16。

23、本发明的有益效果：

24、本发明提供了一种具有超强机械强度、分层多孔和光活性的cmps气凝胶，其能够用于高效光催化有机转化。本发明所得cmps气凝胶密度低，但刚度高，比刚度超过105m2 s-2，优于大多数低密度材料。超强机械强度使其能作为各种反应的载体，有利于大规模光催化及循环使用。本发明使用一整块cmp气凝胶作为光反应器，在环境条件下具有克级生产力和创纪录的光催化效率。