一种丙烯与α-烯烃多嵌段共聚物弹性体材料及其制备方法和应用

本发明涉及丙烯共聚物制备，特别是涉及一种丙烯与α-烯烃多嵌段共聚物弹性体材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚烯烃是有史以来产量最大、应用最广泛的合成高分子材料。其中，聚乙烯和聚丙烯是产量最大的两种聚烯烃材料，其年产量占据了全球热塑性塑料年产量的三分之二。因其具有原料来源丰富、成本低廉、力学性能优良和化学稳定性好等优势，已经被广泛用于建筑、汽车、航空、电子、电气、包装、日用品和军工等众多领域。聚烯烃材料的发展极大的便利了人类的生产生，但随着经济和社会的发展，人类对聚烯烃产品的性能要求也在不断提高，传统的聚烯烃产品已经无法满足众多新兴和高端应用领域的需求。因此，新型的聚烯烃产品，如烯烃嵌段共聚物，越来越多地被学术和工业界所关注。

2、上世纪90年代以来，茂金属和非茂金属催化剂的发展使得聚烯烃产品的微观结构能够被精确调控，极大地丰富了聚烯烃产品的种类。其中，烯烃嵌段共聚物便是随着茂和非茂金属催化剂发展而产生的一类新型聚烯烃产品。与传统的均聚物和无规共聚物不同，烯烃嵌段共聚物能够兼具各嵌段对应的聚合物特性，从而获得传统聚烯烃材料无法比拟的优势性能。例如，传统的高密度聚乙烯和等规聚丙烯是高熔点、高强度的塑料，而经济与技术的发展要求聚烯烃产品的性能不再仅局限于塑料领域。被称为聚烯烃弹性体的乙烯/α-烯烃无规共聚物成功地将聚烯烃的应用扩展至弹性体领域，但是无规共聚破坏了聚乙烯主链的结晶结构，导致了材料熔点的大幅降低。因此，乙烯/α-烯烃无规共聚物无法同时兼得高使用温度上限与高弹性。与之相比，烯烃嵌段共聚物则兼具了高熔点和高弹性的双重优势，其结构通常由低α-烯烃含量、半结晶的硬段与高α-烯烃含量、无定形的软段组成。其中，硬段为材料提供高熔点，而软段为材料提供高弹性。烯烃嵌段共聚物作为新型的热塑性弹性体，被视为替代传统热固性弹性体的潜在选择之一，其热塑性的本质能够有效解决传统热固性弹性体难以回收再利用的缺陷，符合人类社会对可持续发展的要求。目前对烯烃嵌段共聚物的合成研究集中于聚乙烯基嵌段共聚物，而熔点更高、力学性能更好的聚丙烯基嵌段共聚物仍有待发展。

3、烯烃嵌段共聚物的常用合成方案是利用活性配位聚合催化剂，分段加料以顺序合成不同嵌段。活性聚合的特点是不存在链转移反应，且每个催化剂分子只能生产一条聚合物链，因此，生产效率远远低于普通的配位聚合，这无疑限制了烯烃嵌段共聚物大规模生产的前景。此外，链穿梭技术也被用于制备烯烃嵌段共聚物。链穿梭虽然克服了活性聚合生产效率低的缺陷，但其工艺较为复杂，需要同时使用两种催化剂，因此成本较高。

4、除了发展新型聚烯烃材料，对传统材料的回收再利用也是人类社会的研究热点。聚烯烃作为一类可以循环再利用的高分子材料，实现对废旧聚烯烃高效且低成本的回收具有巨大的经济价值。聚乙烯和聚丙烯作为产量最大的两类聚烯烃材料，其不相容的本质导致了无法通过物理方法将二者共同回收。因此，需要对废旧塑料进行分拣以独立回收聚乙烯和聚丙烯，由此造成的分拣费用使得二者的回收成本居高不下。因此，低成本的聚乙烯/聚丙烯塑料共同回收方案急需发展。嵌段共聚物具有充当两嵌段的本体聚合物增容剂的作用，因而烯烃嵌段共聚物被认为是聚乙烯/聚丙烯共同回收的有效增容剂。目前，已有研究证明利用链穿梭聚合制备的多嵌段烯烃嵌段共聚物能有效增容聚乙烯/聚丙烯共混物，但链穿梭聚合方法需要同时使用两种催化剂，实施难度大且成本较高。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种丙烯与α-烯烃多嵌段共聚物弹性体材料及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题。本发明的丙烯与α-烯烃多嵌段共聚物弹性体材料兼具高熔点与高弹性的优势，并且对聚乙烯/聚丙烯共混物具有优异的增容效果，可被用于聚乙烯/聚丙烯塑料的混合回收再利用。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明的技术方案之一：一种丙烯与α-烯烃多嵌段共聚物弹性体材料，包括至少1个硬嵌段和至少1个软嵌段；

4、所述硬嵌段为等规聚丙烯嵌段和α-烯烃含量5～20wt％的丙烯/α-烯烃无规共聚嵌段中的一种或多种；

5、所述软嵌段为α-烯烃含量25～80wt％的丙烯/α-烯烃无规共聚嵌段中的一种或多种；

6、所述硬嵌段和软嵌段交替分布。

7、优选地，所述α-烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯中的一种或多种。

8、优选地，所述丙烯与α-烯烃多嵌段共聚物弹性体材料的重均分子量为1×105～2×106，分子量分布为1.5～3.5。

9、本发明的技术方案之二：一种上述的丙烯与α-烯烃多嵌段共聚物弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：

10、(1)在无水无氧条件下，将无水溶剂和催化剂体系混合，然后通入丙烯气体进行丙烯均聚反应，得到等规聚丙烯嵌段；

11、(2)在无水无氧条件下，在所述等规聚丙烯嵌段的体系中继续通入丙烯气体并加入α-烯烃，进行丙烯与α-烯烃的共聚反应，得到所述丙烯与α-烯烃多嵌段共聚物弹性体材料；

12、或者，在无水无氧条件下，在所述等规聚丙烯嵌段的体系中继续通入丙烯气体并加入α-烯烃，进行丙烯与α-烯烃的共聚反应，然后重复通入丙烯气体并加入α-烯烃进行丙烯与α-烯烃的共聚反应的步骤，得到所述丙烯与α-烯烃多嵌段共聚物弹性体材料；

13、在所述丙烯与α-烯烃多嵌段共聚物弹性体材料制备过程中，通过控制丙烯气体在反应体系中的压力形成硬嵌段和软嵌段交替分布的丙烯与α-烯烃多嵌段共聚物弹性体材料。

14、进一步地，所述形成硬嵌段的丙烯气体的压力为0.1～20mpa，形成软嵌段的丙烯气体的压力为0.01～2mpa。

15、优选地，步骤(1)中，所述催化剂体系由链转移剂、活化剂和过渡金属催化剂组成；

16、所述链转移剂和过渡金属催化剂的摩尔比为2000:1～10:1；

17、所述活化剂和过渡金属催化剂的摩尔比为2000:1～1:1；

18、所述无水溶剂包括无水的甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、正己烷、正辛烷、环己烷和isopar(混合异构烷烃)中的一种或多种。

19、优选地，所述链转移剂包括甲基铝氧烷(mao)、甲基铝氧烷粉末(dmao)、改性甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三甲基铝、氯化二乙基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二乙基锌、二乙基镁、二丁基镁和正丁基乙基镁中的一种或多种；

20、所述活化剂包括甲基铝氧烷(mao)、甲基铝氧烷粉末(dmao)、改性甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼烷、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、正丁基三(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)n,n-二乙基苯胺鎓、四(2,3,4,6-四氟苯基)n,n-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷鎓和三全氟萘基硼中的一种或多种。

21、优选地，所述过渡金属催化剂(ivb族过渡金属催化剂)选自以下结构中的任意一种：

22、

23、其中，m选自铪(hf)或锆(zr)；r1和r2选自烷基、苄基或卤素(f、cl、br或i)，并且r1和r2为相同的取代基；r3和r4各自独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、卤代苯基、苄基、二甲基苯基、三甲基苯基、二异丙基苯基或三异丙基苯基；r5、r6和r7各自独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或卤素(f、cl、br或i)。

24、本发明的催化剂体系是一种配位链转移催化体系，可以通过催化剂(活性种)与链转移剂(休眠种)之间的可逆链转移反应，使传统的配位聚合过程具有了准活性特征，因此可以通过顺序进料来合成嵌段共聚物。相比于活性聚合，本发明的催化剂体系具有准活性特征，不仅能像活性聚合一样合成嵌段共聚物，还克服了活性聚合低催化效率的缺陷。相比于使用双催化剂体系的链穿梭聚合，本发明的催化剂体系仅使用单一催化剂，成本低且工艺简单。

25、优选地，步骤(1)和步骤(2)中，所述丙烯均聚反应和共聚反应的温度均为0～100℃，反应时间均为1～30min。

26、优选地，步骤(2)中，所述重复通入丙烯气体并加入α-烯烃进行丙烯与α-烯烃的共聚反应的步骤的次数为1～3次(不包括第一次进行丙烯与α-烯烃的共聚反应的步骤)。

27、更优选地，所述丙烯与α-烯烃多嵌段共聚物弹性体材料的制备过程均在同一反应器中进行；所述丙烯均聚反应和共聚反应的方法均选自均相溶液聚合、气相聚合、淤浆聚合、悬浮聚合和本体聚合中的一种或多种。

28、本发明的技术方案之三：一种上述丙烯与α-烯烃多嵌段共聚物弹性体材料在聚乙烯/聚丙烯塑料混合回收利用中的应用。

29、本发明公开了以下技术效果：

30、(1)本发明提供的丙烯与α-烯烃多嵌段共聚物弹性体材料具有高分子量(1×105～2×106)和窄分子量分布(1.5～3.0)，并且兼具高熔点(>100℃)和高弹性(断裂伸长率>1000％，弹性回复率≥80％)等优点。

31、(2)本发明的丙烯与α-烯烃多嵌段共聚物弹性体材料由单一催化体系在单一反应器中高效合成，工艺简单，原料易得。

32、(3)本发明提供的丙烯与α-烯烃多嵌段共聚物弹性体材料对聚乙烯/聚丙烯共混物具有优异的增容效果，可用于聚乙烯/聚丙烯塑料混合回收，用该嵌段共聚物增容后的聚乙烯/聚丙烯共混物的断裂伸长率最高可达到590％。