3-氟1,3-丙烷磺内酯与丙烯基1,3-磺酸内酯的联合制备方法与流程

 本发明涉及锂电池电解液添加剂的制备方法，具体涉及3-氟1,3-丙烷磺内酯与丙烯基1, 3-磺酸内酯的制备方法。

背景技术：

1、3-氟1,3-丙烷磺内酯和丙烯基1,3-磺酸内酯均是重要的化工中间体，它们都可以用作锂电池电解液添加剂。丙烯基1, 3-磺酸内酯可以有效地提高锂电池的循环稳定性、抑制其高温膨胀，从而延长锂电池的寿命，提高它的使用安全性；3-氟1,3-丙烷磺内酯可以有效地减少负极界面膜的低温阻抗，改善电池的低温性能。因此随着电动汽车产业的蓬勃发展，3-氟1,3-丙烷磺内酯和丙烯基1, 3-磺酸内酯具有重要的应用和商业前景。

2、目前已知的无论是3-氟1,3-丙烷磺内酯的制备还是丙烯基1,3-磺酸内酯制备，其都存在共同的缺陷：副反应较多，后处理复杂，难于提纯，产率和产品纯度低，不利于工业化生产。

技术实现思路

1、本发明的目的是：提供一种3-氟1,3-丙烷磺内酯和丙烯基1,3-磺酸内酯的联合制备方法，该联合制备方法采用一套设备实现了3-氟1,3-丙烷磺内酯与丙烯基1, 3-磺酸内酯两种产品的制备，制备工艺步骤简单，可控，易提纯，两种产品的纯度高，收率好。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：3-氟1,3-丙烷磺内酯和丙烯基1, 3-磺酸内酯的联合制备方法，包括以下步骤：一、将1,3-丙烷磺内酯溶于氯代有机溶剂中，加入含氧类引发剂和磺酰氯，进行氯化反应，反应生成2-氯1,3-丙烷磺内酯和3-氯1,3-丙烷磺内酯；含氧类引发剂选自过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢的一种或一种以上；二、蒸除氯代有机溶剂后加入碳酸酯类有机溶剂和有机氟化试剂，进行氟化反应；三、反应完成后，过滤，蒸除碳酸酯类有机溶剂后加入二氯甲烷溶解，降温结晶，得到3-氟1,3-丙烷磺内酯；四、向母液中加入三乙胺，进行消除反应，反应结束后，水洗，分液，有机层浓缩，加入甲苯升温溶解，降温结晶得到丙烯基1,3-磺酸内酯。

3、反应示意图如下：

4、。

5、进一步地，前所述的3-氟1,3-丙烷磺内酯和丙烯基1,3-磺酸内酯的联合制备方法，其中，第一步骤中使用的氯代有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一种；氯代有机溶剂的使用量为1,3-丙烷磺内酯所用质量的2.5~5倍。

6、进一步地，前所述的3-氟1,3-丙烷磺内酯和丙烯基1,3-磺酸内酯的联合制备方法，其中，第一步骤中，含氧类引发剂与1,3-丙烷磺内酯的质量比为0.01~0.1。

7、进一步地，前所述的3-氟1,3-丙烷磺内酯和丙烯基1,3-磺酸内酯的联合制备方法，其中，磺酰氯与1,3-磺酸内酯的投料摩尔比为1.1~2。

8、进一步地，前所述的3-氟1,3-丙烷磺内酯和丙烯基1,3-磺酸内酯的联合制备方法，其中，第二步骤中加入的碳酸酯类有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯的一种，碳酸酯类有机溶剂的用量为1,3-丙烷磺内酯所用质量的2~5倍。

9、进一步地，前所述的3-氟1,3-丙烷磺内酯和丙烯基1,3-磺酸内酯的联合制备方法，其中，有机氟化试剂选自三乙胺三氢氟酸盐、吡啶氢氟酸盐、氟化氢铵中的一种；有机氟化试剂与1,3-磺酸内酯的摩尔比为0.3~1。

10、进一步地，前所述的3-氟1,3-丙烷磺内酯和丙烯基1,3-磺酸内酯的联合制备方法，其中，三乙胺与1,3-磺酸内酯的摩尔比为1 ~2。

11、进一步地，前所述的3-氟1,3-丙烷磺内酯和丙烯基1,3-磺酸内酯的联合制备方法，其中，氯化反应温度控制在25℃~80℃，氯化反应时间控制在3h~10h。

12、进一步地，前所述的3-氟1,3-丙烷磺内酯和丙烯基1,3-磺酸内酯的联合制备方法，其中，氟化反应温度为25℃~120℃，氟化反应时间为2h~16h。

13、进一步地，前所述的3-氟1,3-丙烷磺内酯和丙烯基1,3-磺酸内酯的联合制备方法，其中，消除反应温度为-15℃~25℃，消除反应时间为1h~5h。

14、本发明的优点是：本发明所述的3-氟1,3-丙烷磺内酯和丙烯基1,3-磺酸内酯的联合制备方法，选用氯代有机溶剂稀释1,3-丙烷磺内酯，可以避免其和高浓度的磺酰氯发生开环分解副反应，通过选用含氧类引发剂可以促进氯化反应正向进行，且生成2-氯1,3-丙烷磺内酯和3-氯1,3-丙烷磺内酯两种氯化产物。之后通过有机氟化试剂可以选择性氟化3-氯1,3-丙烷磺内酯生成3-氟1,3-丙烷磺内酯，未反应的2-氯1,3-丙烷磺内酯与三乙胺发生低温消除反应进一步生成丙烯基1, 3-磺酸内酯。因此，整个制备工艺步骤少，后处理简单，产品纯度和收率都很高，并且一套设备实现两种产品的制备，这大大降低了生产成本。

技术特征：

1.3-氟1,3-丙烷磺内酯与丙烯基1,3-磺酸内酯的联合制备方法，其特征在于：包括以下步骤：一、将1,3-丙烷磺内酯溶于氯代有机溶剂中，加入含氧类引发剂和磺酰氯，进行氯化反应，反应生成2-氯1,3-丙烷磺内酯和3-氯1,3-丙烷磺内酯；含氧类引发剂选自过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢的一种或一种以上；二、蒸除氯代有机溶剂后加入碳酸酯类有机溶剂和有机氟化试剂，进行氟化反应；三、反应完成后，过滤，蒸除碳酸酯类有机溶剂后加入二氯甲烷溶解，降温结晶，得到3-氟1,3-丙烷磺内酯；四、向母液中加入三乙胺，进行消除反应，反应结束后，水洗，分液，有机层浓缩，加入甲苯升温溶解，降温结晶得到丙烯基1,3-磺酸内酯。

2.根据权利要求1所述的3-氟1,3-丙烷磺内酯与丙烯基1,3-磺酸内酯的联合制备方法，其特征在于：第一步骤中使用的氯代有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一种；氯代有机溶剂的使用量为1,3-丙烷磺内酯所用质量的2.5~5倍。

3.根据权利要求1所述的3-氟1,3-丙烷磺内酯与丙烯基1,3-磺酸内酯的联合制备方法，其特征在于：第一步骤中，含氧类引发剂与1,3-丙烷磺内酯的质量比为0.01~0.1。

4.根据权利要求1所述的3-氟1,3-丙烷磺内酯与丙烯基1, 3-磺酸内酯的联合制备方法，其特征在于：磺酰氯与1,3-磺酸内酯的投料摩尔比为1.1~2。

5.根据权利要求1所述的3-氟1,3-丙烷磺内酯与丙烯基1, 3-磺酸内酯的联合制备方法，其特征在于：第二步骤中加入的碳酸酯类有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯的一种，碳酸酯类有机溶剂的用量为1,3-丙烷磺内酯所用质量的2~5倍。

6.根据权利要求1所述的3-氟1,3-丙烷磺内酯与丙烯基1,3-磺酸内酯的联合制备方法，其特征在于：有机氟化试剂选自三乙胺三氢氟酸盐、吡啶氢氟酸盐、氟化氢铵中的一种；有机氟化试剂与1,3-磺酸内酯的摩尔比为0.3~1。

7.根据权利要求1所述的3-氟1,3-丙烷磺内酯与丙烯基1, 3-磺酸内酯的联合制备方法，其特征在于：三乙胺与1,3-磺酸内酯的摩尔比为1 ~2。

8.根据权利要求1或2或3或4所述的3-氟1,3-丙烷磺内酯与丙烯基1,3-磺酸内酯的联合制备方法，其特征在于：氯化反应温度控制在25℃~80℃，氯化反应时间控制在3h~10h。

9.根据权利要求1或5或6所述的3-氟1,3-丙烷磺内酯与丙烯基1,3-磺酸内酯的联合制备方法，其特征在于：氟化反应温度为25℃~120℃，氟化反应时间为2h~16h。

10.根据权利要求1或7所述的3-氟1,3-丙烷磺内酯与丙烯基1,3-磺酸内酯的联合制备方法，其特征在于：消除反应温度为-15℃~25℃，消除反应时间为1h~5h。

技术总结本发明公开了一种3‑氟1,3‑丙烷磺内酯和丙烯基1,3‑磺酸内酯的联合制备方法，包括以下步骤：一、将1,3‑丙烷磺内酯溶于氯代有机溶剂中，加入含氧类引发剂和磺酰氯进行氯化反应；二、蒸除氯代有机溶剂后加入碳酸酯类有机溶剂和有机氟化试剂，进行氟化反应；三、反应完成后，过滤，蒸除碳酸酯类有机溶剂后加入二氯甲烷溶解，降温结晶，得到3‑氟1,3‑丙烷磺内酯；四、向母液中加入三乙胺，进行消除反应，反应结束后，水洗，分液，有机层浓缩，加入甲苯升温溶解，降温结晶得到丙烯基1,3‑磺酸内酯。本发明的优点在于：整个制备工艺步骤少，后处理简单，产品纯度和收率都很高，并且一套设备实现两种产品的制备，这大大降低了生产成本。技术研发人员：屠林杰,时二波,印李达,李娟,朱逸受保护的技术使用者：宁德国泰华荣新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18