一种含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶及其制备方法和应用

本发明涉及粘附水凝胶，特别涉及一种含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水凝胶作为一种具有三维网络结构的高含水量聚合物，能够保持与液态水相似的理化性质和固体状流变行为，且有着与生物组织类似的结构特性，具有可调节的物理和化学性质，可被用来制造与人体组织高度相容的生物材料，并在运动传感检测，抗菌伤口敷料领域有着广泛的应用。

2、要实现上述的应用，需要水凝胶对人体皮肤有着良好的粘附性。藤壶中含有的大量阳离子与疏水氨基酸可以实现与界面的粘附机制，受此启发，研究者利用疏水作用机制制备粘附性水凝胶。该机制可以有效提高水凝胶的力学性能和粘附强度，然而，现有的该类粘附水凝胶的机械延展性能不佳，尤其到超拉伸级别的技术缺少，且同时具有抗菌，荧光书写，运动传感检测功能的多功能粘附自愈水凝胶的制备仍具有挑战性。中国发明专利cn116655954a在纤维素纳米纤维、金属盐和多元醇的存在下物理交联聚(n-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺-共丙烯酰胺)网络，开发了一种导电水凝胶，但拉伸性能只达1333.5％，且该材料只有导电传感功能；中国发明专利cn 116426001a将(e)-n-(4-(2-([1,1’-联苯基]-4-基亚甲基)肼-1-羰基)苯基)丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯与引发剂在有机溶剂中混匀再经自由基聚合，溶剂置换，离子配位得金属络合水凝胶，拉伸性能仅为559％，不具备自愈合性能，且材料只有荧光书写功能。因此，开发高延展性，尤其具备超级拉伸性，以及兼具应用多功能性的自愈合粘附水凝胶仍有挑战性。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶的制备方法，将甲基丙烯酸3-甲酰基-4-羟基苄基酯和疏水单体同时引入水凝胶中，使得材料拥有卓越的超拉伸性能。

2、本发明的另一目的在于提供上述含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶的制备方法制备得到的含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶，表现出高粘附性、超拉伸性、强力学性能，室温自愈合以及出色的抗菌性能。

3、本发明的再一目的在于提供上述含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶的应用。

4、本发明的目的通过以下技术方案实现：

5、一种含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

6、将甲基丙烯酸3-甲酰基-4-羟基苄基酯、疏水单体和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，搅拌，然后在混合液中加入丙烯酸及热引发剂水溶液，混匀后热引发聚合，得到含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶；其中，甲基丙烯酸3-甲酰基-4-羟基苄基酯、疏水单体、十二烷基硫酸钠和丙烯酸的添加质量比为(1-3)：(3-6)：(8-10)：20。

7、优选的，加入去离子水的用量为：每毫克甲基丙烯酸3-甲酰基-4-羟基苄基酯加入0.05-0.2ml。

8、优选的，所述热引发聚合，具体为：在60-100℃下热引发聚合，反应1-4h。

9、优选的，所述热引发剂为过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵中的一种以上，所述热引发剂水溶液的浓度为5-20mg/ml。

10、优选的，所述疏水单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸十八酯中的一种或多种。

11、优选的，所述甲基丙烯酸3-甲酰基-4-羟基苄基酯的制备如下：将甲基丙烯酸、氢氧化钠和碘化钾加入20-50ml去离子水，搅拌20min-60min，随后将5-(氯甲基)-2-羟基苯甲醛溶于10-20ml第一有机溶剂中，升温至40-80℃；反应12-48h后，将反应体系冷却，使用第二有机溶剂萃取，用无水硫酸钠干燥，残余粗产物使用快速色谱纯化，得到甲基丙烯酸3-甲酰基-4-羟基苄基酯；

12、其中，甲基丙烯酸、氢氧化钠、5-(氯甲基)-2-羟基苯甲醛、碘化钾摩尔比为1：(1-4)：(1-4)：(0.1-0.25)。

13、优选的，所述的第一有机溶剂为甲苯，环己烷，二甲苯中的一种以上；所述的第二有机溶剂为乙醚，乙酸乙酯，丙酮中的一种以上；快速色谱纯化使用洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，洗脱体积比1:4-1:10。

14、优选的，所述的含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶的制备方法，还包括以下步骤：

15、将含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶浸泡在金属离子或水合肼溶液中，待吸收完所有溶液得到具有荧光效应的含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶；所述金属离子为al3+或zn2+。

16、优选地，al3+、zn2+水溶液分别由九水合硝酸铝，六水合硝酸锌配制而成，浓度为0.1-1mol/l，每克原始水凝胶加入的金属溶液用量为0.1-0.3ml；所述水合肼溶液浓度为0.1-1mol/l。

17、一种含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶，由所述的含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶的制备方法制备而成。

18、所述的含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶在智能光学、人体运动传感检测中的应用。

19、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

20、(1)本发明的含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶，将甲基丙烯酸3-甲酰基-4-羟基苄基酯和疏水单体同时引入水凝胶中，两者协同作用下向材料中引入机械增强交联点，同时赋予了材料中丰富的氢键、疏水和π-π相互作用，使得材料拥有卓越的超拉伸性能，断裂伸长率高达4023％。

21、(2)本发明的含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶，具有高粘附性(对猪皮粘附强度40kpa)、超拉伸性(断裂伸长率高达4023％)、强力学性能(断裂强度达278kpa)，室温自愈合以及出色的抗菌性能(抗菌效率达100％)。

22、(3)本发明的含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶，在金属离子、水合肼溶液的刺激下可产生显著的荧光效应，可用作多重荧光书写材料或用于检测环境中胺浓度或金属离子浓度；另由于金属离子，羧基，以及离子表面活性剂的存在，使得该材料具备良好的导电性，可广泛应用于柔性导电器件，可穿戴设备，运动传感器，离子皮肤等领域。

技术特征：

1.一种含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶的制备方法，其特征在于，加入去离子水的用量为：每毫克甲基丙烯酸3-甲酰基-4-羟基苄基酯加入0.05-0.2ml。

3.根据权利要求1所述的含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶制备方法，其特征在于，所述热引发聚合，具体为：在60-100℃下热引发聚合，反应1-4h。

4.根据权利要求1所述的含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶的制备方法，其特征在于，所述热引发剂为过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵中的一种以上，所述热引发剂水溶液的浓度为5-20mg/ml。

5.根据权利要求1或所述的含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶的制备方法，其特征在于，所述疏水单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸十八酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1或所述的含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸3-甲酰基-4-羟基苄基酯的制备如下：将甲基丙烯酸、氢氧化钠和碘化钾加入20-50ml去离子水，搅拌20min-60min，随后将5-(氯甲基)-2-羟基苯甲醛溶于10-20ml第一有机溶剂中，升温至40-80℃；反应12-48h后，将反应体系冷却，使用第二有机溶剂萃取，用无水硫酸钠干燥，残余粗产物使用快速色谱纯化，得到甲基丙烯酸3-甲酰基-4-羟基苄基酯；

7.根据权利要求6所述的含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的第一有机溶剂为甲苯，环己烷，二甲苯中的一种以上；所述的第二有机溶剂为乙醚，乙酸乙酯，丙酮中的一种以上；快速色谱纯化使用洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，洗脱体积比1:4-1:10。

8.根据权利要求1～7任一项所述的含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：

9.一种含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶的制备方法制备而成。

10.权利要求9所述的含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶在智能光学、人体运动传感检测中的应用。

技术总结本发明公开了一种含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶制备方法，包括以下步骤：将甲基丙烯酸3‑甲酰基‑4‑羟基苄基酯、疏水单体和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，搅拌，然后在混合液中加入丙烯酸及热引发剂水溶液，混匀后热引发聚合，得到含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶；其中，甲基丙烯酸3‑甲酰基‑4‑羟基苄基酯、疏水单体、十二烷基硫酸钠和丙烯酸的添加质量比为(1‑3)：(3‑6)：(8‑10)：20。本发明还公开了由上述方法制备得到的含水杨醛衍生物疏水缔合粘附水凝胶，具有高粘附性、超拉伸性、强力学性能，室温自愈合以及出色的抗菌性能。技术研发人员：瞿金清,王得阳,张荷受保护的技术使用者：华南理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18